不可控制的鋅（Zn）鍍層和氫氣析出嚴重損害了鋅陽極的可逆性。先前的電解質設計側重于抑制H2O的反應性，然而，在電池日歷老化和循環過程中，堿性副產物的積累仍會惡化電池性能。基于此，中科大任曉迪團隊提出了一種直接解決這些問題的策略，即使用強布倫斯特酸，雙(三氟甲磺酰)亞胺（HTFSI），作為電解質添加劑。這種方法重新制定了電池兩極的界面化學，抑制了持續的腐蝕反應，并促進了均勻的鋅沉積。在鋅|電解質界面富集疏水性TFSI-陰離子，形成了一個缺乏H2O的微環境，從而抑制了鋅的腐蝕反應，并誘導了富含ZnS的界面。這種高酸性電解質表現出高達99.7%的鋅鍍/剝離庫侖效率，此外，Zn?|?|ZnV6O9全電池經過2000個循環后仍保持了76.8%的高容量保持率。相關文章以“Highly reversible zinc metal anode enabled by strong Br?nsted acid and hydrophobic interfacial chemistry”為題發表在Nature Communications上。

在眾多水系電池中，可充電水性鋅（Zn）電池（RAZBs）引起了極大的關注，這主要受到鋅金屬獨特優點的推動。這包括其高豐度、低成本、顯著的理論容量（820mAh g-1，5855mAh cm-3）和低氧化還原電位（-0.76 V vs.標準氫電極）。盡管具有上述優點，但RAZBs的發展面臨著重要挑戰，原因是在水性電解質中，鋅陽極具有較強的反應性。它與H2O（自腐蝕）的自發反應會導致氫氣析出反應（HER），并伴隨著OH-形成，會引起進一步的不良反應，例如，在表面沉積Zn(OH)2，或者ZnO等。這與鋅金屬陽極的低庫侖效率（CE）和鋅枝晶生長密切相關。更重要的是，鋅金屬的腐蝕在RAZBs的整個壽命中持續存在，不僅在電池循環期間，而且在空閑時間也是如此。這對于網格規模的能量存儲應用尤為關鍵，因為電池的預期壽命超過20年。在鋅陽極和電解質之間接觸時，自腐蝕會自動啟動，這會在休息期間產生H2，并在電池測試之前隨機分布上述堿性副產物。這些副產物的存在掩蓋了鋅陽極上的反應位點，導致在隨后的沉積過程中鋅沉積不均勻，并加劇其他副反應。此外，必須注意的是，腐蝕不僅影響鋅陽極，還導致陰極材料容量降低。持續釋放OH-來自鋅腐蝕建立了OH-離子的持續濃度梯度，促使它們遷移到陰極側。這破壞了電解質的pH平衡，并導致陰極表面的副產物同時積累，導致某些陰極材料的容量降低。為了減少H2O對鋅金屬的反應性，已經實施了幾種電解質設計策略。王等人提出了一種高濃度水性電解質，其中包含1m Zn(TFSI)2 + 20m LiTFSI，以最小化電解質中自由H2O分子的數量，并實現了高達99.7%的鋅鍍/剝離CE。我們的團隊利用不溶劑稀釋劑（1,4-二噁烷）開發了局部高濃度水性電解質（LHCE），具有改善的速率性能和降低的成本。此外，在LHCE溶劑化結構中形成了高效的氟化界面（例如，ZnF2），增強了陰離子界面化學。同時，還將各種有機共溶劑（例如，二甲基亞砜，乙二醇，乙二醇單甲醚，四甘醇醚等）并入Zn2+溶劑化結構中，以替代活性H2O分子。雖然取得了極大提高的鋅鍍/剝離CE，但也存在使用易燃溶劑時的電池安全性問題。最近，王等人展示了一種水性ZnCl2電解質，其中包含LiCl作為支持鹽，這使得高效的鋅鍍/剝離成為可能。在另一項研究中，紀等人將額外的氯化鹽（LiCl和三甲基氯化銨（TMACl）和二甲基碳酸酯）并入濃縮ZnCl2電解質中，以顯著減輕HER副反應。

當前的研究主要集中在抑制H2O的反應性以減輕自發的鋅腐蝕反應，但缺乏有效的策略來處理沉積的堿性副產物，這會加劇鋅金屬在重復循環過程中的不穩定性。為了終止這種自我強化的循環，并確保均勻的鋅沉積，在休息期間和整個電池運行期間消除這些不良副產物至關重要。因此，向電解質中引入酸性物質可能是解決上述問題的直接有效方法。然而，由于對嚴重氫氣析出副反應的擔憂，這種方法很少被研究。

圖1. a. 在電池休息期間，1m ZnSO4中Zn的自腐蝕，b. 隨后的Zn沉積過程。c. 在電池休息期間，1m ZnSO4 + 酸中Zn的自腐蝕，d. 隨后的Zn沉積過程。

采用非傳統的Br?nsted酸性添加劑的原因在于在典型中性電解質中無法避免地在鋅表面形成堿性副產物。在傳統水性電解質（如ZnSO4）中，Zn金屬的自腐蝕反應無論是否存在O2都涉及H2O的參與，這是RAZBs中不可替代的組成部分。

在鋅表面富集堿性氫氧根陰離子很容易誘導生成導電性差的副產物，例如，在典型硫酸鹽電解質中生成的Zn4SO4(OH)6·xH2O（ZSH）。在休息期間生成的副產物隨機沉淀在表面上，導致隨后的不均勻Zn金屬沉積和樹枝狀生長。這將極大加速腐蝕反應，導致副產物的積累，進一步加劇問題。為了實現精確的Zn金屬電沉積，清理Zn金屬表面變得至關重要。Br?nsted酸，以其活性質子釋放能力，成為這一目的的有望候選者。盡管已經使用酸性預處理（例如HCl，H3PO4）的Zn金屬來去除氧化層并在其表面形成微結構，但直接在電解質中使用酸性添加劑卻很少見，因為會引起嚴重的氫氣析出副反應。最近，Li等人引入了N,N-二甲基甲酰胺三氟甲磺酸鹽（DOTf）作為電解質添加劑，它在水解過程中形成三氟甲磺酸（HOTf）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），極大提高了Zn金屬的CE。這引發了一個有趣的問題，即在存在純凈和更強的Br?nsted酸時，Zn金屬的行為如何。雖然質子（H+）可以與Zn金屬反應，但它也將避免OH-的形成，從而抑制Zn表面堿性副產物的沉淀，并為Zn的均勻沉積鋪平道路。此外，可以調節酸性物質的反應性和濃度，以減輕它們對Zn金屬的腐蝕，并利用它們清除表面副產物的能力。

圖2. a. HTFSI的分子結構。b. HTFSI的靜電勢圖（ESP）。在不同電解質中休息期間對Zn?|?|Zn電池進行原位pH監測，c. 1m ZnSO4；d. 1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI。e. Zn表面在1m ZnSO4電解液中浸泡1小時（e1）、2小時（e2）和5小時（e3）后的SEM圖像；（e4）在1m ZnSO4電解液中浸泡5小時后的Zn表面的EDS元素分布圖。f. Zn表面在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解液中浸泡1小時（f1）、2小時（f2）和5小時（f3）后的SEM圖像；（f4）在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解液中浸泡5小時后的Zn表面的EDS元素分布圖。g. Zn?|?|Zn電池的電壓-時間曲線，Zn電極在使用前在1m ZnSO4電解液中浸泡1小時（g1）、2小時（g2）、5小時（g3）和10小時（g4）

HTFSI是迄今為止已知的最強Br?nsted酸之一，在本研究中選擇它作為添加劑，以解決上述Zn金屬陽極的問題。如圖所示，TFSI-陰離子具有龐大的結構，負電荷高度離域化。弱陽離子-陰離子相互作用極大地增加了HTFSI的Br?nsted酸性。此外，兩個全氟-CF3基團相對于中心的S-N-S單元呈相反方向排列，賦予TFSI-陰離子良好的疏水性。先前的研究表明，TFSI-的這種疏水性對于金屬在潮濕和水溶液中的穩定性有益。我們首先探討了其對于Zn金屬在電池休息期間的自腐蝕反應的影響，通過對Zn?|?|Zn電池進行原位pH監測來進行。當將Zn陽極浸入1m ZnSO4電解液中180分鐘時，我們觀察到pH從4.76增加到5.47。這種pH向堿性方向的轉變將促進ZSH的形成。pH的大幅波動表明Zn陽極在1m ZnSO4電解液中經歷了明顯的自腐蝕。相比之下，在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解液中，我們觀察到pH從1.57增加到1.71，這表明HTFSI的添加可以保持Zn/電解質界面的相對低pH值。我們延長了Zn/1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI/Zn電池的休息時間，并觀察到在10小時休息后，pH增加到3.58。然而，隨著循環時間的延長，pH值低于相同時間休息后的值。Zn/1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI/Zn電池在循環過程中保持相對較低的pH值，表明在電化學過程中形成了更加均勻和有保護性的SEI。

當 Zn 箔在 1?m ZnSO4 電解液中浸泡 1 小時后，在 Zn 表面觀察到了大量副產物，隨著接觸時間的增加，這些副產物進一步增長。EDS 映射顯示，Zn 箔表面在 1?m ZnSO4 電解液中浸泡 5 小時后含有大量 S 和 O 元素。X 射線衍射 (XRD) 結果證實這些物質主要是 ZSH。相比之下，加入 HTFSI 后，Zn 表面顯著光滑，避免了 ZSH 副產物的產生。研究了電池休息期間形成的 ZSH 對后續電化學過程的影響。Zn?|?|Zn（使用前浸泡在 1?m ZnSO4 電解液中的 Zn 箔）電池的極化隨著浸泡時間的延長而增加，導致異常的電壓-時間曲線和更早的電池失效。拆卸電池時觀察到嚴重的枝晶穿透隔膜現象。實驗結果證實，自腐蝕副產物附著在 Zn 電極表面會嚴重影響 Zn 沉積。相反，HTFSI 可以在電池休息期間修改 Zn 陽極的腐蝕路徑，防止腐蝕副產物如 ZSH 的形成，并促進后續沉積。

圖3. a 和 b 中分別展示了在不同電解液中的 Zn?|?|Cu 電池在 1?mA?cm?2, 0.5 mAh cm?2 (a) 和 4?mA?cm?2, 2 mAh cm?2 (b) 下的 Zn 庫倫效率 (CE) 演變。c 圖顯示了在 Cu 基底上的成核和生長過電位。d 圖展示了 Zn?|?|Zn 電池在逐步增加的電流密度下的電壓演變。e 圖則顯示了在 4?mA?cm?2 和 4 mAh cm?2 條件下，Zn|1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI|Zn 和 Zn|1?m ZnSO4?|?Zn 電池的恒電流 Zn 鍍/剝過程。

添加過少的HTFSI將產生有限的效果，而添加過多的HTFSI將引發不可控的副反應，如HER和Zn腐蝕。在Zn?|?|Cu電池中以1mA?cm-2和0.5mAh cm-2檢測了1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI 的CE, Zn電極的CE表現出快速穩定，在最初的40個循環內達到99％。隨后，在1400個周期內達到99.7％的CE。相比之下，基線電解質1m ZnSO4顯示出不規則波動的CE，并在180個循環后迅速失效。此外，1m ZnSO4和1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI中的初始CE分別為86.48％和93.27％。添加HTFSI大大提高了Zn鍍/溶的初始CE。這表明在休息期間去除堿性腐蝕副產物對于通過控制Zn沉積來提高Zn金屬可逆性是非常有益的。此外，在4mA?cm-2電流密度和2mAh cm-2面積容量下，設計的電解質在僅10個周期內就表現出超過99％的令人印象深刻的CE，這在550個周期內保持（高達?99.85％）。 另外，文章比較了傳統酸預處理方法和酸添加策略之間的差異。與Zn箔的傳統酸預處理方法相比，電解質中添加HTFSI大大提高了Zn鍍/溶在長期循環過程中的CE。

圖4. 銅上鍍鋅的形貌。1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI 中鍍鋅的 SEM 圖像，（a1-a3 和 a5）為俯視圖，（a4）為橫截面圖；1?m ZnSO4 中鍍鋅的 SEM 圖像，（b1-b3 和 b5）為俯視圖，（b4）為橫截面圖。白色虛線內為 Zn4SO4(OH)6·xH2O。EDS 元素映射顯示了鍍鋅后 Cu 電極表面在 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI (a6) 和 1?m ZnSO4 (b6) 電解液中的情況。c 圖顯示了陰極表面副產物的形成機制。d 圖為原位拉曼測試裝置的示意圖。e 和 f 圖分別為 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI (e) 和 1?m ZnSO4 (f) 中 ZVO 的原位拉曼光譜。

為了了解HTFSI添加劑的影響，對在銅基底上沉積的鋅金屬進行了形貌表征（在電流密度為1mAcm?2、面積容量為0.5mAhcm?2的條件下進行了10個循環）。為了更容易地進行橫截面觀察，沉積容量調整為2mAhcm–2，電流密度設定為4mAcm–2。在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解質中，發現了密集、均勻、納米尺寸的鋅沉積物，厚度為4.3μm，而在1m ZnSO4電解質中呈現的苔蘚狀鋅生長厚度為14.8μm。此外，EDS映射圖像（展示了大量鋅（73.89%）、少量硫（0.80%）和氧（25.31%）元素在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI系統中鋅表面的均勻分布。極少量的硫含量表明ZSH未在鋅表面積累。XRD結果證實，在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI系統中未檢測到ZSH（。相反，在1m ZnSO4電解質中循環鋅后，大量硫（4.71%）和氧（61.58%）元素表現出在鋅表面的不均勻分布（圖，硫和氧出現在同一區域，表明該區域可能形成了ZSH。XRD結果進一步證實了1m ZnSO4電解質中存在ZSH）。

由于Choi等人最近確認堿腐蝕是基于釩氧化物的RAZB降解的起源，因此無法忽略鋅腐蝕對陰極的影響。鋅腐蝕產生的OH?擴散到陰極，將在陰極表面形成ZSH并損害電池的循環穩定性。原位拉曼是一種優秀的技術，可以實時研究陰極表面的變化，因為其短的譜圖采集時間（每個譜圖約60秒）。原位拉曼裝置的示意圖如圖4d所示。在HTFSI存在的情況下，原位拉曼結果顯示陰極表面沒有明顯變化，而在1m ZnSO4系統中觀察到了ZSH的出現和消失。這表明ZSH的形成是由OH?擴散到陰極材料附近引起的。通過添加HTFSI，質子有效地去除了過量的OH?，從而阻止了ZSH的參與。綜上所述，引入HTFSI后，在陽極或陰極上均未檢測到腐蝕副產物ZSH的形成。

圖5. a 不同電解質中全電池的CV曲線，掃描速率為1mV?s?1。b 1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解質中全電池的電壓曲線。c 1m ZnSO4電解液中全電池的電壓曲線；d 循環性能。e 和 f 經過24小時休息后的全電池自放電測試。g 不同電解質中全電池在2A?g?1下的長期循環穩定性。

在室溫下研究了1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI對全電池電化學性能的影響，使用ZnV6O9 (ZVO) 陰極。在1m ZnSO4電解質中，觀察到了隨著循環而發生的顯著容量損失，這可能是由于兩個電極上都形成了ZSH。，Zn|1m + 0.1m HTFSI|ZVO在不同電流密度下的比容量高于Zn|1m ZnSO4|ZVO。即使在較高的電流密度下，10Ag-1，對于Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO仍然獲得了108.5mAhg-1的高比容量。此外，還探索了全電池的自放電行為。經過24小時靜置后，Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO保持了約94.98%的原始容量，遠高于Zn|1m ZnSO4|ZVO（72.85%）。除了優異的倍率性能外，Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO的循環性能也得到了極大改善。在2Ag-1下循環2000次后，含有HTFSI的電池保持了182mAhg-1的容量，遠高于沒有添加劑的電池。其容量保持率達到了76.8%，并實現了接近100%的穩定CE。

圖6. a) Zn 陽極在 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI 中浸泡 5 小時后的 XPS 光譜。b) Zn 陽極在 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI 中經過 50 次循環后的 XPS 光譜。c) 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI 電解液的拉曼光譜，d) Zn 表面區域的拉曼光譜。aTFSI- 和 aSO42- 分別是 TFSI? 和 SO42? 信號的峰面積。e) Zn 表面不同深度的元素分布及 H2O 缺乏區域的形成。f) 1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI 和 g) 1?m ZnSO4 電解液中電解質物質分布的快照。h) HTFSI 添加劑工作機制的示意圖。

在加入HTFSI后，SO42-的S-O振動信號和與H2O相關的O-H振動信號沒有明顯變化。這表明HTFSI的作用不能歸因于電解質溶劑化結構的改變。為了深入研究HTFSI添加劑的作用機制，通過Ar+濺射在0、約2、約10和約20?nm不同深度對Zn電極進行了X射線光電子能譜（XPS）分析。所有結合能均使用C 1?s峰（284.8?eV）作為參考進行了校準。S 2p光譜證實了Zn電極表面存在ZnSO4（169.4?eV）、ZnSO3（167.7?eV）和ZnS物質（162.1?eV）。這一結果表明，在1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI體系中，Zn金屬會自發形成ZnS。ZnS組分可能源于SO42-的還原，而不是TFSI-陰離子，因為在F 1?s XPS光譜中缺乏與氟相關的物質。先前的研究也表明，在另一種超酸三氟甲磺酸（HOTf）的存在下，SO42-還原為ZnS可以被誘導，進一步證實了HTFSI作為超酸在促進ZnS形成中的關鍵作用。在我們設計的實驗中，當HTFSI和1?m ZnSO4同時接觸時，我們觀察到Zn表面形成了不溶性的ZnS固體，如XRD測試所揭示。

本文采用表面增強拉曼光譜（SERS）和理論計算來更好地理解HTFSI在Zn金屬穩定性中的作用。我們比較了1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI電解液的體積與Zn表面區域的拉曼信號。與體積電解液相比，Zn表面的TFSI-/SO42-峰面積比率較高（0.230 vs. 0.194），表明TFSI-陰離子更傾向于富集在電極表面上。還進行了含有明確H2O溶劑分子的從頭計算動力學（AIMD）模擬，以了解界面處物種的分布。從Zn表面不同距離處的H2O、SO42-和TFSI-的數量密度分布所示。與SO42-陰離子相比，TFSI-陰離子在1m ZnSO4?+?0.1m HTFSI中富集在Zn表面上。將HTFSI添加到1m ZnSO4電解液中還導致Zn表面H2O的分布減少，這是由于TFSI-的疏水特性造成的。這些結果與先前的研究結果一致，即SO42-是親水的，而TFSI-具有明顯的疏水性。由于TFSI-的強烈疏水性，在Zn表面形成了一個缺乏H2O的區域，極大地抑制了腐蝕反應。因此，HTFSI在電池休息期間的作用機制可以歸因于兩個方面。首先，強布朗斯特酸的加入防止了鋅表面腐蝕產物的積累。其次，HTFSI在鋅表面的存在形成了一個具有超酸活性的疏水界面區域，誘導形成ZnS并防止鋅電極的進一步腐蝕。這兩個方面都與TFSI?陰離子的性質密切相關，因為具有疏水性-CF3基團的大塊結構不僅使負電荷離域以增加質子供體能力，還在鋅表面形成疏水界面以抑制進一步的電解質腐蝕。

這項研究挑戰了傳統認為酸會降低鋅負極性能的觀點。相反，使用具有疏水基團的強Br?nsted酸（HTFSI）作為RAZBs的電解質添加劑，有效促進了去除鋅表面不溶性堿性副產物后的均勻鋅沉積。結果非常令人興奮，優選的1?m ZnSO4?+?0.1?m HTFSI電解質表現出顯著提高的性能：在超過1400個循環中，鋅鍍覆/剝離穩定，庫侖效率達到99.7%（在更高的速率和面積容量下超過99.8%），在深度放電條件下（34% DODZn），Zn|Zn電池的循環穩定性超過1000小時，以及穩定的Zn|ZVO全電池性能。優異的鋅穩定性和可逆性歸因于強Br?nsted酸在抑制堿性ZSH形成方面的直接作用，以及疏水性TFSI?陰離子在鋅表面誘導形成富含ZnS的界面保護層的效果，從而有效防止了持續的副反應。這項工作揭示了一個有趣的發現，即強且疏水的酸對鋅負極可以產生有益的效果，并為可逆鋅金屬負極的發展提供了寶貴的見解。

Highly reversible zinc metal anode enabled by strong Br?nsted acid and hydrophobic interfacial chemistry.