第一作者：? ?Di Zhang (張頔)
通訊作者：? ?Di Zhang（張頔），Hao Li（李昊）
通訊單位：? 日本東北大學(xué)
論文DOI：? ?https://doi.org/10.1039/D4TA02285H
金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑是一類用于氧電催化的新興材料。然而，理論上預(yù)測(cè)其電催化活性的關(guān)鍵物理量仍難以由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量，包括零電荷電勢(shì)和溶劑化效應(yīng)，這嚴(yán)重阻礙了高性能M-N-C電催化劑的合理設(shè)計(jì)。本文采用基于密度泛函理論的從頭算分子動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)弛豫，對(duì)12種不同的M-N-C結(jié)構(gòu)(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu)進(jìn)行了大規(guī)模采樣，并使用顯式溶劑化模型。研究明確了PZC/溶劑化效應(yīng)與M-N-C之間的復(fù)雜關(guān)系，并強(qiáng)調(diào)應(yīng)考慮這些效應(yīng)以進(jìn)一步提高微動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。該研究有助于合理設(shè)計(jì)高性能M-N-C電催化劑，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了新的理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)材料化學(xué)雜志A（JMCA）
金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑是一類用于氧電催化的新興材料，具有低成本、高活性等優(yōu)點(diǎn)，有望替代貴金屬催化劑。為了揭示M-N-C催化劑的構(gòu)效關(guān)系，減少實(shí)驗(yàn)中的試錯(cuò)成本，理論計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模擬被廣泛應(yīng)用。然而，以往的研究大多忽略了零電荷電位(PZC)和溶劑化效應(yīng)等關(guān)鍵因素，導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)存在偏差。
本研究采用基于密度泛函理論的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬和結(jié)構(gòu)弛豫，研究了12種不同結(jié)構(gòu)的M-N-C催化劑(M = Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu;氮為吡啶氮或吡咯氮)的PZC和溶劑化效應(yīng)。結(jié)果表明，PZC和溶劑化效應(yīng)(尤其是對(duì)HO*、O*、HOO*等關(guān)鍵中間體的氫鍵校正)與催化劑的金屬類型和氮配位環(huán)境密切相關(guān)。此外，PZC和溶劑化效應(yīng)都是HO結(jié)合能的函數(shù)，但在吡啶氮和吡咯氮結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)不同趨勢(shì)。本研究揭示了PZC、溶劑化效應(yīng)與M-N-C催化劑構(gòu)效關(guān)系的復(fù)雜性，強(qiáng)調(diào)在微動(dòng)力學(xué)模擬中考慮這些因素的重要性，為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。
圖1a展示了獲取不同金屬中心M（M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu）的M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4結(jié)構(gòu)的PZC值的計(jì)算流程。對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了AIMD采樣，并選取100個(gè)均勻采樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化。在顯式溶劑化條件下，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為參考獲得了PZC值(圖1b)。圖1c統(tǒng)計(jì)了不同金屬中心M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4的PZC分布。兩種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯不同的PZC值：M1-吡啶-N4的PZC在-1.0至-0.24 V(vs. SHE)之間，而M1-吡咯-N4的PZC在0至0.5 V之間。這種差異表明兩種N配位環(huán)境可能具有顯著不同的電催化性能。此外，對(duì)兩種結(jié)構(gòu)而言，PZC值總體上隨金屬中心從周期表左側(cè)到右側(cè)而升高。目前尚無(wú)單原子M-N-C催化劑PZC的實(shí)驗(yàn)值報(bào)道，主要原因是難以精確控制實(shí)驗(yàn)條件以獲得理想的模型催化劑。
圖1. 顯式溶劑化模型確定M-N-C催化劑的零電荷電勢(shì)(PZC)
為進(jìn)一步探究不同金屬中心元素PZC差異的起源，本文定義了金屬原子和氫原子出現(xiàn)概率最高(即平均密度最高)的平面，分別稱為金屬平面和氫平面（圖2a）。圖2b和圖2c分別總結(jié)了AIMD模擬過(guò)程中M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4結(jié)構(gòu)催化劑-水界面處水中氧原子和氫原子的平均原子密度分布。垂直虛線表示最外層催化劑中氫原子(藍(lán)色)和金屬原子(黑色)的最高峰位置。有趣的是，這些結(jié)果表明PZC值與金屬原子和氫原子之間的距離以及氫原子最高峰的平均位置之間存在相關(guān)性。從圖2b-c可以看出，隨著中心金屬原子3d和4s軌道中電子數(shù)目的增加，金屬平面和氫平面之間的距離也逐漸增大。同時(shí)，M-吡咯-N類型中金屬平面和氫平面之間的平均距離比M-吡啶-N類型中金屬平面和氫平面之間的平均距離更窄。因此，不同催化劑表面水分子的分布特征差異是導(dǎo)致其PZC不同的主要原因。
圖2. 催化劑-水界面處水中氧原子和氫原子的平均原子密度分布
為進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，本文分析了金屬-氫距離與PZC之間的相關(guān)性(圖3a-b)。M1-吡咯-N4(圖3a)和M1-吡啶-N4(圖3b)結(jié)構(gòu)的PZC與金屬-氫距離呈現(xiàn)出不同的相關(guān)關(guān)系：M1-吡咯-N4的PZC隨金屬-氫距離增加而上升，但達(dá)到一定距離后不再變化，表明這是弱吸附表面，線性擬合R2為0.68；而M1-吡啶-N4的PZC與金屬-氫距離呈現(xiàn)高度線性相關(guān)(R2=0.95)。
此外，將HO結(jié)合能(無(wú)溶劑環(huán)境下計(jì)算)對(duì)金屬-氫距離作圖(圖3c-d)，兩種結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出高度線性相關(guān)。這表明HO結(jié)合能可以作為預(yù)測(cè)M-N-C SACs的PZC的有效描述符(圖S2)，但對(duì)弱結(jié)合的M1-吡咯-N4表面(Ni-吡咯-N4和Cu-吡咯-N4)例外。將PZC與HO結(jié)合能對(duì)應(yīng)，M1-吡咯-N4(圖3e)和M1-吡啶-N4(圖3f)呈現(xiàn)不同趨勢(shì)。值得注意的是，HO結(jié)合能是M-N-C SACs上ORR pH依賴微觀動(dòng)力學(xué)模型的唯一描述符，PZC與HO*結(jié)合能之間的良好相關(guān)性表明考慮PZC信息可進(jìn)一步提高ORR微觀動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。
圖3. PZC、EHO*和金屬-氫距離之間的線性相關(guān)關(guān)系
本文分析了氧電催化吸附物(HO*、O*和HOO*)與顯式溶劑之間通過(guò)氫鍵作用產(chǎn)生的溶劑化效應(yīng)。ORR吸附物和周圍水分子之間的氫鍵是溶劑化校正的主要原因。基于水從氣相到液相轉(zhuǎn)變時(shí)0.45 eV的焓變，認(rèn)為水溶液中每個(gè)氫鍵貢獻(xiàn)約0.15 eV的能量。理想情況下，這將導(dǎo)致HO*、O*和HOO*的溶劑化能校正分別為0.05、0.35和0.40 eV。然而，實(shí)際的溶劑化效應(yīng)通常受ORR吸附物的電荷狀態(tài)影響。因此，對(duì)于每個(gè)M-N-C SAC，本文對(duì)每種吸附物吸附采樣了100個(gè)構(gòu)型，每個(gè)構(gòu)型通過(guò)DFT-D3完全弛豫。本文分析了六種M1-吡咯-N4 SACs (圖4)和六種M1-吡啶-N4 SAC上HO*、O*和HOO*結(jié)合能的分布概率，可以看出其中許多接近正態(tài)分布。
圖4. HO*, O*, 和HOO*在M-N-C催化劑表面的溶劑化效應(yīng)
通過(guò)顯式溶劑化環(huán)境下的平均結(jié)合能與真空模型中計(jì)算的結(jié)合能之差，本文可以獲得M-N-C SACs上這些結(jié)合能的溶劑化校正(圖5a)。有趣的是，可以看出HO*, O*, 和HOO*結(jié)合能的溶劑化校正似乎都是真空中計(jì)算的HO*結(jié)合能的函數(shù)，其中HO*結(jié)合能越正（即HO鍵合強(qiáng)度越弱）將導(dǎo)致更大的溶劑化校正(表1)。圖5b進(jìn)一步說(shuō)明，較大的金屬-吸附物-O鍵長(zhǎng)(例如在弱結(jié)合Ni1-吡咯-N4上發(fā)現(xiàn)的)會(huì)導(dǎo)致溶劑化水分子和吸附物之間更強(qiáng)的氫鍵。這進(jìn)一步表明，氧電催化吸附物的溶劑化校正可以直接由HO*結(jié)合能預(yù)測(cè)，并且PZC和溶劑化效應(yīng)都可以以最小的計(jì)算成本預(yù)測(cè)。同時(shí)，通過(guò)比較使用VASPsol軟件包隱式模型計(jì)算的溶劑化效應(yīng)，本文發(fā)現(xiàn)隱式溶劑化得到的結(jié)果可能低估了一些較弱結(jié)合表面的溶劑化效應(yīng)，如Ni-pyrrole-N4，這主要是由于沒(méi)有考慮氫鍵效應(yīng)。這進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)，應(yīng)通過(guò)顯式模型考慮吸附物結(jié)合的溶劑化校正。
圖5. HO*, O*, 和HOO*溶劑化效應(yīng)與吸附能的關(guān)系及其作用機(jī)理。
綜上所述，本文通過(guò)大規(guī)模的AIMD模擬和結(jié)構(gòu)弛豫抽樣，利用顯式溶劑化模型分析了十二種不同M-N-C構(gòu)型(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)上ORR/OER吸附物的PZC和溶劑化效應(yīng)。本文發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的PZC和溶劑化效應(yīng)(即對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)中間體HO*, O*, 和HOO*的氫鍵校正)強(qiáng)烈依賴于M-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)：金屬類型和局部N配位環(huán)境(如吡啶或吡咯)可以使PZC和溶劑化校正值產(chǎn)生相當(dāng)大的差異。此外，M-N-C催化劑的PZC和溶劑化效應(yīng)都是HO*結(jié)合能的函數(shù)；然而，PZC在吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)上分別遵循兩種不同的趨勢(shì)。最重要的是，本文表明，為了精確設(shè)計(jì)和理解M-N-C氧電催化劑，應(yīng)該顯式考慮PZC和溶劑化效應(yīng)。
日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所 HaoLi Lab：
課題組負(fù)責(zé)人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(xué)(Tohoku University)材料科學(xué)高等研究所(AIMR)，作為課題組負(fù)責(zé)人從事材料設(shè)計(jì)與計(jì)算、人工智能(機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)科學(xué))開(kāi)發(fā)研究。2019年博士畢業(yè)于美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校化學(xué)系及Oden科學(xué)與工程計(jì)算中心(師從反應(yīng)過(guò)渡態(tài)算法創(chuàng)始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學(xué)洛杉磯分校的純粹與應(yīng)用數(shù)學(xué)中心(IPAM)擔(dān)任訪問(wèn)研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后工作，師從現(xiàn)代催化理論鼻祖、美國(guó)工程院院士Jens K N?rskov教授（美國(guó)工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發(fā)表論文 >200篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領(lǐng)域權(quán)威雜志。總引用>8000次、h指數(shù) >50。
第一作者：張頔，日本東北大學(xué)特聘助理教授，2021年博士畢業(yè)于上海交通大學(xué)，主要研究方向?yàn)椴牧嫌?jì)算理論與人工智能方法開(kāi)發(fā)，電催化過(guò)程理論建模與預(yù)測(cè)，先進(jìn)氫能源材料設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。目前以第一作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society (2)、Advanced Materials、Chemical Science和Journal of Materials Chemistry A等國(guó)際知名期刊發(fā)表論文。
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/05/23/caecc865e2/
-透明背底.png)
