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研究背景

由于有機化學合成領域的不斷發展，功能化有機分子中的C–H鍵逐漸成為研究的焦點。C–H鍵的活化為合成規劃提供了新的可能性，使得合成路線更為高效，特別是在合成藥物和農藥等有價值目標化合物方面。然而，雖然已經發現了許多能夠活化C–H鍵的化學系統，但實現C–H鍵裂解的基本步驟類型相對較少，這一問題一直困擾著有機化學家們。

在C–H鍵活化的研究中，已經確定了幾種主要的機制，包括氧化加成、定向金屬化、H原子抽取和卡賓或亞胺的插入。然而，這些機制并不能涵蓋所有的情況，因此尋找以前未探索的C–H活化機制變得至關重要。

為了揭示新的C–H活化模式，一些科學家著眼于碳正離子的遠端消除反應，希望通過這種方式實現C–C鍵的形成。與常見的碳正離子傾向于酸化鄰近的β-C–H鍵不同，這種遠端消除反應涉及到遠端C–H鍵的酸化，從而引發新的C–C鍵的形成。然而，這種遠端消除反應的可行性和選擇性仍存在許多未知。

成果簡介

為了解決這一挑戰，奧地利維也納大學（University of Vienna）Nuno Maulide課題組在Science期刊上發表了題為“Remote proton elimination: C–H activation enabled by distal acidification”的最新論文。本研究旨在解決遠端C–H鍵活化的問題，并提出了一種通過遠端消除反應實現C–C鍵形成的新方法。研究人員通過對環癸基碳正離子的反應進行了深入的實驗和計算研究，發現了一種能夠選擇性地促進遠端消除反應的熱力學條件。與此同時，他們也證實了所提出的方法在十氫化萘的合成中的有效性，從而填補了當前研究中的一項重要空白。

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圖文解讀

圖1展示了不同類型的C–H鍵反應性，包括已建立的C–H鍵活化機制以及碳正離子的典型反應性。其中，圖1A呈現了已知的四種主要C–H鍵活化機制，而圖1B展示了碳正離子的典型反應性，以及圖1C則說明了通過遠端酸化進行的遠端質子消除的反應。通過這些研究，研究者成功地揭示了一種新的C–H活化模式，即通過遠端質子消除來實現碳-碳鍵的形成。這種遠端消除反應對于合成十氫化萘等有價值化合物具有重要意義，因為它不依賴于定向基團或貴金屬，并且具有極佳的位置選擇性。

圖1：C–H鍵反應類型。

在圖2中，為了闡明獨特的C–H活化模式，研究者報道了碳正離子的遠端消除反應，從而實現C–C鍵的形成。圖2A解釋了遠端消除選擇性的熱力學機制基礎，而圖2B則對比了從中間碳正離子進行的β消除和區域匯合ζ消除，給出了反應產率和對映選擇性的具體數據。圖2C展示了實驗驗證區域匯合性的結果。通過深入的理論分析和實驗驗證，研究者還揭示了遠端消除反應的熱力學和區域匯合性特征，為進一步的有機合成方法的發展提供了新的思路和策略。

圖2. 反應發展。

在圖3中，研究者探索了遠端消除反應的底物范圍，旨在評估該反應對不同結構底物的適用性。通過對1-、2-和3-取代的環癸烷醇以及烯烴底物進行反應，他們展示了該反應對多種底物的容忍性和高效性。首先，他們發現1-取代環癸烷醇是最容易合成的，因此占了大部分的調查。他們發現，不論底物上的取代基是電子虧損還是電子富余的雜環結構，都能夠有效地發生遠端消除反應，生成相應的十氫化萘衍生物。此外，他們還展示了在較溫和的條件下，如使用更少量的三氟甲磺酸，在克級規模上合成喹啉衍生物的可行性。

圖3. 環內消除的底物范圍。

在圖4中，研究者進一步探討了遠端消除反應的機理細節，特別是關于C–H活化、選擇性和區域匯合的問題。通過核磁共振研究和密度泛函理論（DFT）計算，他們提出了關于碳正離子中間體結構和反應途徑的假設。盡管之前的研究結果表明環癸基陽離子的存在，但他們的控制實驗排除了H2生成和環癸基陽離子的可能性。他們提出了一種新的機理模型，強調了反應條件和反應物的基性對H2排放和H+消除的決定作用。

圖4. 與超酸結果的比較。

為了進一步探究遠端消除反應的選擇性以及產物的選擇性形成，研究人員進行了密度泛函理論（DFT）計算，并在圖5中展示了競爭性消除反應途徑的反應能壘。從1,6-μ-橋聯陽離子A-a和1,5-μ-橋聯陽離子D-a出發，他們計算了遠端消除和β消除的反應軌跡。計算結果顯示，1,5-μ-橋聯陽離子D-a相比于1,6-μ-橋聯陽離子A-a更加穩定，且遠端消除反應的動力學障礙較大。這解釋了為什么在實驗中觀察到的產物主要是十氫萘，而不是雙環[5.3.0]癸烷。這些計算結果對于理解遠端消除反應的選擇性及產物形成機理提供了重要線索。

圖5. 競爭性消除軌跡。

在圖6中，研究人員介紹了進一步的合成應用。通過利用受He, Liu和Chen等人啟發的HAT（氫原子轉移）介導的手段，他們探索了遠端C–H活化產物的外消旋化反應。實驗結果表明，使用azidobenziodoxole (BIN3, 14)可以實現產物的轉化，并提供了單一立體異構體的產物。這一反應展示了遠端C–H活化產物的進一步轉化的潛力，并為合成化學領域提供了新的合成策略。

圖6. 進一步的合成應用。

研究結論

本文揭示了遠端質子消除這一獨特的C–H活化模式，為有機合成領域開辟了新的合成策略和反應路徑。通過深入的實驗和理論研究，研究人員成功地開發了一種高效的方法，利用遠端質子消除反應合成十氫萘。這一方法不僅具有區域轉換性，還無需引導基團或貴金屬催化劑，表現出優越的位點選擇性和產物選擇性。此外，遠端質子消除反應還涉及中等環的應變釋放，突破了小環應變釋放在該領域的主導邏輯。通過該研究，我們不僅深化了對C–H活化反應機理的理解，還為合成化學提供了一種新的思路，可以更高效地合成具有復雜結構的有機分子。

在未來，這一研究成果將為有機合成化學家提供新的合成工具和策略，推動新型藥物和功能材料的開發。通過進一步探索遠端質子消除反應的機理和應用，我們可以更好地理解和利用C–H鍵的活化，為綠色合成化學和藥物化學領域的發展做出貢獻。此外，本研究還為有機合成化學的未來發展指明了方向，鼓勵研究人員開展更多創新性的研究，以解決合成化學中的挑戰，并為人類社會的發展做出更大的貢獻。

文獻信息

Phillip S. Grant et al. ,Remote proton elimination: C–H activation enabled by distal acidification.Science384,815-820(2024).DOI:10.1126/science.adi8997

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