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成果簡介

形態學各向異性工程是合成具有多種物理化學性質的金屬有機骨架(MOF)的有力策略，可用于從氣體儲存/分離到電催化和電池等各種應用。

南開大學李福軍教授等人開發了一種碳基底引導的Fe-THBQ(四羥基-1,4-苯醌)框架的各向異性生長策略，該框架由兩個平行的THBQ配體沿三個正交軸橋接的立方Fe八聚體構建，擴展到具有pcu-e網絡拓撲的三維(3D)框架。碳表面的含O官能團與THBQ連接體競爭，與{111}面上的不飽和配位Fe陽離子相互作用，選擇性地抑制晶體沿<111>方向生長。Fe-THBQ的形態隨碳基底上含氧官能團的不同而從熱力學上有利的截角立方體演變為立方八面體。不同形貌的Fe-THBQ具有不同的儲鋰性能。這項工作將為MOF的形態調制提供新的思路，具有廣闊的應用前景。

相關工作以《Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

值得注意的是，這也是李福軍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第21篇論文。

圖文導讀

圖1 Fe-THBQ的結構分析

在120℃無氧條件下，四羥基-1,4-苯醌(THBQ)與七水合硫酸鐵(FeSO₄·7H₂O)在脫氣的水-乙二醇溶液中自組裝合成Fe-THBQ。圖1a的XRD和模擬數據表明，它屬于一個立方Pm3空間群。通過FTIR光譜分析Fe-THBQ中的結構，如圖1b所示。

Fe-THBQ中羥基(-O-H)在3309和3529 cm^-1處的拉伸振動峰消失，羰基(C=O)在1625 cm^-1處的拉伸帶強度較THBQ明顯減弱。這是由于Fe陽離子與THBQ配位后，共軛C=O雙鍵之間的振動耦合減弱。圖1c的XPS譜圖顯示，Fe-THBQ中的陽離子Fe呈現混合氧化態，分別為83.3 at%的Fe³⁺和16.7 at%的Fe²⁺。圖1d中Fe-THBQ的N₂吸附/解吸等溫線顯示其介孔性質，由于孔隙中吸附了H₂O，其BET表面積有限，為53.5 m² g^-1。

利用SEM和TEM研究了碳基底引導下Fe-THBQ的形態各向異性。在MOF合成過程中引入了三種類型的碳材料，即碳納米管(CNTs)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。在無碳襯底的情況下，具有高表面吉布斯能的微小原生顆粒自發聚集，形成尺寸分布為0.5~2.0 μm的不規則大顆粒，如圖1e所示。圖1f中的EDS映射表明Fe-THBQ顆粒中的元素分布均勻。

圖2 形態分析

如圖2a、2b所示，引入CNTs后，被{100}面結合的截短納米立方均勻地圍繞CNTs形成，平均邊長為120 nm(記為小截短納米立方，縮寫為STNCs)。圖2c中單個Fe-THBQ STNC的SAED圖顯示出明亮的規則斑點，表明其單晶特征。隨著石墨烯的加入，截斷立方的形狀保持不變，除了顆粒尺寸急劇增加到350 nm(表示為大截斷納米立方體，縮寫為LTNCs)，如圖2d、2f所示。當在不改變其他合成參數的情況下替換氧化石墨烯時，由8個{111}和6個{100}面包圍的立方八面體在整個碳片上均勻生長，如圖2g、2h所示。

圖3 碳基底的表面性質影響Fe-THBQ的生長

應用的碳基質的表面化學性質已被證明在指導Fe-THBQ框架的形態各向異性生長中起關鍵作用。利用FTIR光譜識別圖3a中碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯上的官能團。在3414~3433 cm^-1的羥基(-O-H)和1085~1120 cm^-1的C-O單鍵上均存在拉伸振動。其中，羧基和酯/酸酐的C=O雙鍵在1733和1480 cm^-1處的拉伸振動峰最為明顯。這定性地表明氧化石墨烯上含O官能團的含量高于碳納米管和石墨烯。

本研究用XPS進一步研究了C元素在不同碳基上的表面化學狀態和成鍵環境，見圖3b-3d。CNTs的高分辨率C 1s XPS光譜在284.7 eV處有一個主峰，在284.3 eV和284.8 eV處可以擬合為sp²-和sp³-雜化碳的兩個分峰。石墨烯在圖3c中呈現出一個具有代表性的石墨碳不對稱峰，在285.8-288.1 eV區域觀察到一個肩峰，表示C-O。值得注意的是，在圖3d中檢測到GO的兩個以284.7和286.6 eV為中心的尖峰。前者與石墨碳很吻合，后者與含O官能團中的C元素有關。結合能分別為285.7、286.6、287.0和288.5 eV的分峰分別歸屬于苯酚、醚或環氧化物的-C-O單鍵、-C=O、羰基或酯的雙鍵、-COOH和π-π*衛星峰。

與THBQ配體功能相似的含O官能團能夠與暴露的Fe離子相互作用，并在不同晶體表面調節生長動力學。圖3e給出了碳基底上含O官能團的表面含量、暴露的晶面和最終產物形貌之間的關系。隨著表面O/C比的增大，{111}面表面積百分比增大，形狀由截角立方體向立方八面體演化。

通過DFT計算解釋Fe-THBQ框架的形態各向異性，{100}和{111}面的優化配位環境如圖3f、3g所示。{100}面的所有Fe陽離子都是飽和的，由6個氧原子配位，而{111}面的部分不飽和的Fe陽離子將暴露出來。低配位的Fe離子可以與碳基底的含O的電負性官能團相互作用，從而降低<111>方向的生長速率。

圖4 在不同反應時期捕獲的產物的非原位TEM圖像

圖4采用非原位透射電鏡揭示了在CNTs、GO存在下中間體在不同反應時期的形狀演變。對于碳納米管，在80℃時，不規則形狀的產物附著在管表面。在10分鐘內加熱到100℃，就會迅速長成橢圓形。微小的納米顆粒均勻生長在大顆粒表面，當溫度升高到110℃時，它們合并成平均直徑為80 nm的球形納米顆粒，符合經典的奧斯特瓦爾德熟化。它們在120℃時演變成高度截斷的立方體，12小時后發展成輪廓清晰的~120 nm的立方體。

隨著氧化石墨烯的加入，80℃時的初始產物呈紡錘形，表面覆蓋著與碳納米管類似的微小納米顆粒。在幾分鐘內加熱到100℃后，這些小納米顆粒溶解，紡錘體的尺寸急劇增加。在100℃至120℃之間，紡錘體拉長，然后轉變為均勻的球形納米顆粒。在120℃下1~12小時的反應過程中，由于豐富的含O官能團選擇性地與{111}面結合，形成圓角的立方體，然后演變成立方八面體。

圖5 制備不同形態的Fe-THBQ的流程圖

圖5描述了Fe-THBQ在碳基底上各向異性生長的機制。碳基底的表面化學性質對Fe-THBQ的成核和生長及其最終的形狀和尺寸起著至關重要的作用。碳表面的含O官能團與Fe陽離子相互作用引發非均相成核，并選擇性地與{111}面上的不飽和配位Fe陽離子結合，抑制了<111>方向的生長。

碳納米管傾向于引導快速成核過程，形成由熱力學控制的{100}切面主導的截斷小立方體。在大的二維石墨烯和氧化石墨烯片表面發生緩慢成核，這有利于形成大的納米顆粒。在熱力學控制下，含O官能團含量低的石墨烯上的最終產物呈現出具有{100}面的截斷立方體。含O官能團含量較高的氧化石墨烯可以生成具有更多{111}面的立方八面體。

圖6 Fe-THBQ的電化學性能

對不同納米結構的FeTHBQ進行循環伏安(CV)測試，如圖6a所示。在2.26 V和2.00 V處有一對對稱的氧化還原峰，對應于THBQ配體中羰基的可逆氧化還原。圖6b的恒流充放電曲線顯示，在2.24/2.08 V處出現充放電電壓平臺，這與CV曲線中的氧化還原峰相一致。Fe-THBQ樣品在50 mA g^-1下的可逆容量為185.9 mAh?g^-1。

這些不同納米結構的Fe-THBQ在不同電流密度下表現出優異的循環穩定性，如圖6c所示。經過1000次循環后，Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和Fe-THBQ納米立方八面體在800 mA g^-1下的容量保留率分別為89.3%、91.8%和90.4%，高于原始Fe-THBQ。Fe-THBQ優異的循環性能得益于其開放的3D框架，可以有效緩沖Li⁺脫嵌過程中的結構變化。

值得注意的是，不同尺寸和形狀的Fe-THBQ表現出與晶面相關的倍率性能，如圖6d所示。與原始的Fe-THBQ相比，所有納米結構的Fe-THBQ都表現出優越的速率性能。Fe-THBQ與碳之間的強烈相互作用提供了方便和快速的電子傳遞，并協同促進了電極的倍率性能。有趣的是，圖2中暴露比例較高的Fe-THBQ納米八面體的性能優于Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs。原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和納米立方體在1000 mA g^-1時的比容量分別為98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g^-1，相當于50 mA g^-1時容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。這是由于暴露{111}面的表面電荷轉移和Li⁺擴散更快。

DFT計算揭示了Fe-THBQ中Li⁺插入過程，圖6e中優化的Fe-THBQ鋰化結構存在兩種Li⁺結合位點。8個等效的Li₁⁺被嵌入到由3個羰基氧原子螯合的位點上，同時形成穩定的Fe-O-Li。第二個Li₂⁺由3個羰基氧原子配位。完全鋰化的Li₁₀Fe-THBQ的體積膨脹率僅為3.63%，證實了其在Li⁺插入后具有較高的結構穩定性。

文獻信息

Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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