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成果簡介

在有關基于鋅的電池的文獻中，經常強調鋅金屬由于其豐富性、價格實惠和易獲取而比鋰離子電池具有顯著優勢。相較于鋰離子電池而言，可充電水性鋅電池也被推廣為可持續且具有成本效益的替代品，尤其適用于可再生能源存儲。

德國卡爾斯魯厄理工學院-德國烏爾姆亥姆霍茲研究所(HIU)Stefano Passerini院士等人發表本研究，本文的目的是對這些觀點提供一個視角，闡明它們的基礎和影響，并為這一主題的作者和讀者提供一個快速但全面的背景，特別是在鋅金屬負極和插入式正極之間可逆穿梭的電池。

圖文導讀

鋅和鋰的比較：一個規模的問題

Figure 1a. 鋅和鋰在地殼和水中的濃度。b. 過去5年（2019年11月至2023年11月）高純度c. 鋅金屬和d. 電池級鋰金屬價格的趨勢（根據碳酸鋰價格推算）。根據美國地質調查局（USGS）的數據，e. 鋅和f. 鋰的生產、儲量和資源，以及端用途的分解和回收提供的金屬數量（2022年底）。（EV：電動汽車）。g. 主要鋅和鋰生產地區的指示。

地殼中這兩種元素的豐度相對相似：鋅為52-83 ppm，鋰為22-32 ppm。事實上，相當數量的鋰也溶解在海水中（0.17-0.19 ppm）和大陸鹽湖（20-1500 ppm）中，而鋅通常只以微量存在于水中（<0.001 ppm），除非是被工業廢水污染的淡水或近海水域。然而，用于相應電池制造的Zn和Li化合物的成本卻相差很大。在過去5年中，99.95%純度的鋅金屬價格在1.85至4.4美元/千克之間波動，而用于鋰離子電池制造的99.5%鋰碳酸鹽的價格在5.8至80美元/千克之間。重新計算鋰碳酸鹽價格考慮鋰含量（18.78 wt.%），我們得到了鋰的31-426美元/千克的價格范圍。考慮到每等價物的價格（即每摩爾元素交換的電子摩爾數），我們得到的是鋅的60.5-144美元/千當量和鋰的215-2957美元/千當量。由于鋅原子盡管具有雙電子的特性，但它的質量卻比鋰原子重9.42倍，因此成本差異會縮小。

這種價格差異的主要原因在于生產規模和供需動態。當前的鋅產量為每年13,000千噸，已探明儲量為210,000千噸，使得鋅成為第四大開采金屬，因為它廣泛用于鍍鋅鋼、合金和化學品。中國、秘魯、澳大利亞、印度、美國、墨西哥、玻利維亞和俄羅斯（按產量遞減順序列出）這八個國家負責全球77.2%的鋅產量，擁有78.5%的儲量，而全球已探明的資源約為1,900,000千噸，自1998年以來一直保持穩定。相比之下，鋰的提取量目前僅為每年130千噸，儲量總計26,000千噸，比鋅體積少兩個數量級。96.3%的產量來自僅四個國家——澳大利亞、智利、中國和阿根廷，按產量遞減順序排列，并且這些國家也控制著77.7%的已知儲量。全球鋰資源目前約為98,000千噸，并且由于對這種戰略金屬的高度關注，這一和上一個十年的鋰資源數量大幅增加（比2013年增加了1680%）。再次考慮到上述當量的產量、儲量和資源，而不是質量，鋅和鋰之間的差異顯著縮小：前者的產量僅比后者大一個數量級，而儲量和資源是可比較的，因為這些數量被用來除以每摩爾電子交換的材料質量。這突顯了為了存儲與鋰相同的電荷容量所需的鋅的質量顯著更高。

從原材料到電池

Figure 2a. 可充電鋅電池和鋰離子電池的示意圖。b. 比較兩種電池系統（左側為鋅，右側為鋰離子）的電池組件成本，截至2023年底。c. 對基于鋅的電池和兩種不同商用鋰離子電池用于家庭儲能的小型電池組的成本和能量密度分析結果

從電化學的角度看，Li電極相對于標準氫電極（SHE）具有-3.04 V的平衡電位，使得基于Li+穿梭機制的電池可以實現相當高的電壓（例如，>2 V）。另一方面，Zn金屬電極具有-0.76 V的平衡電位，理論容量為820 mAh·g?1和5855 mAh·cm?3。這兩種離子可以在適合的正極材料中可逆地脫/插入，從而可以構建基于這種機制的可充電電池。我們的分析僅集中在基于微酸性水性電解質的鋅電池上，這是因為它們與鋰離子電池的工作原理相似。

水性鋅電池的電壓窗口受到基于水的電解質的限制：水的熱力學電化學穩定窗口將理論最大電池電壓限制在~1.2 V左右。Zn的相對較高的析氫過電位和使用（超）濃縮的水性電解質可以推動這個值。然而，考慮這些濃縮電解質的更高成本和重量以及較低的離子導電率，以評估整體電池性能。所提議的鹽從廉價和廣泛可用的硫酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅以及特種化學品，如三氟甲烷磺酸鋅或雙（三氟甲烷磺酰基）亞胺鋅。目前，最后兩種鹽實際上只能作為添加劑使用，因為它們的成本超出了比例（>1000 $·kg?1）。氯化鋅是所有所述鹽中最便宜、最溶解性最強的鹽，2 mol/L的溶液可能只需0.5 $·L?1，而超濃縮的30 mol/L電解液的成本可能達到約10 $·L?1。作為比較，常見的非水性電解質（例如，基于氟化磷酸鋰（LiPF6）在乙二醇碳酸酯和/或二甲基碳酸酯中的約1 M溶液）目前價格為3–7 $·L?1 17。盡管這些電解質的電化學穩定窗口只有約3.5 V（從1到4.5 V vs. Li+/Li），但由于在陽極（固體電解質界面）和陰極（陰極電解質界面）上形成穩定的鈍化層，可以輕松實現>4 V的電池電壓。

水性鋅電池的電流集電體材料是不銹鋼，因為鋁和銅在水性酸性電解質中運行時會腐蝕。不銹鋼的價格雖然與鋁相當，但室溫下的電阻率約比銅高40倍，比鋁高25倍。此外，不銹鋼的延展性和可塑性明顯低于這兩種金屬，使其相對較難獲得適合作為電極電流集流體的微米厚箔。

在電池級別上，Zn-MnO2電池的成本最低（72 $·kWh?1，而LFP為79 $·kWh?1，NMC622為96 $·kWh?1），這要歸功于其組件的價格競爭力。然而，它也具有最低的比能量（189 Wh·kg?1，而LFP為227 Wh·kg?1，NMC為297 Wh·kg?1），主要是由于給定水性電池化學反應可實現的低電池電壓。能量密度體積比LFP更高，這要歸功于MnO2（5.03 g·cm?3）和鋅（7.14 g·cm?3）的高密度，與LFP（3.45 g·cm?3）和石墨（2.26 g·cm?3）相比。值得注意的是，這種基于鋅的電池組含有約13 kg的鋅金屬，而同等能量存儲在基于鋰的電池組中則需要約1 kg的鋰。

總的來說，在這些理想條件下，鋅電池可能在成本上與LFP競爭，并且比NMC便宜，但并非顯著更經濟。但值得注意的是，盡管如此，要實現穩定且可充電的與本文討論的兩種非常成熟的鋰離子電池具有可比性的Zn-MnO2水性電池，還有待實際證明。此外，以每瓦時的金屬量來衡量所需的資源可能會導致鋅成本更高。

總結展望

在這篇評論中，我們評估了可充電鋅電池文獻中的常見說法，考察了有關鋅在豐度和成本效益方面。從原材料的角度來看，我們強調了鋅的供應鏈彈性和其發達的回收產業。然而，我們想要強調的是，與鋰相比，鋅所需的質量要高得多，才能存儲相同數量的電荷，這在鋅在電池中廣泛應用時可能會推動鋅價格的上升。

我們還強調了目前對水性鋅可充電電池非常有利的顯著材料成本差異。盡管在理想條件下具有潛在的成本競爭力，但應注意到，迄今為止尚無符合本文所假設的理想性能的Zn-MnO₂水性電池，即具有與用于比較的兩種非常成熟的鋰離子電池化學品相同的性能，特別是涉及鋅負極利用和水性電解質穩定性的性能。

文獻信息

Alessandro Innocenti, Dominic Bresser, Jürgen Garche & Stefano Passerini. A critical discussion of the current availability of lithium and zinc for use in batteries. https://www.nature.com/articles/s41467-024-48368-0

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