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Nature子刊:CoOOH中引入高自旋態(tài)Co3+,顯著提升水氧化活性

Nature子刊:CoOOH中引入高自旋態(tài)Co3+,顯著提升水氧化活性
通過電化學水分解生產(chǎn)氫氣被認為是緩解能源危機和環(huán)境污染問題的有效手段。然而,陽極析氧反應(OER)涉及多個耦合的電子-質(zhì)子轉移步驟,導致動力學緩慢,嚴重阻礙了水分解的整體效率。因此,人們致力于開發(fā)有效的電催化劑來促進OER過程中的快速電子轉移。羥基氧化鈷(CoOOH)由于其高電化學活性和可調(diào)的電子結構而被廣泛認為是有希望的OER催化劑候選者。在傳統(tǒng)的CoOOH結構中,Co3+()通常表現(xiàn)出低自旋狀態(tài)。理論計算顯示,在CoOOH中引入高自旋態(tài)的Co3+來替代低自旋Co3+可以顯著提升OER活性,但現(xiàn)在仍缺乏實驗結果來證明該結論。
Nature子刊:CoOOH中引入高自旋態(tài)Co3+,顯著提升水氧化活性
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Nature子刊:CoOOH中引入高自旋態(tài)Co3+,顯著提升水氧化活性
近日,新加坡國立大學薛軍民王曉鵬新加坡科技研究局(A*STAR)席識博等通過硫化和電氧化策略成功合成了含有高自旋態(tài)Co3+的CoOOH材料。首先通過超導量子干涉儀(SQUID)、電子自旋共振(EPR)和X射線吸收光譜(XAS)驗證了Co3+的高自旋態(tài)構型,該催化劑在300 K下表現(xiàn)出鐵磁性行為,存在未配對電子和3d和4p軌道分裂。
密度泛函理論(DFT)計算結果表明,CoOOH邊緣出現(xiàn)配位不飽和的Co和O位點,導致了具有磁性的高自旋態(tài)Co3+的產(chǎn)生。此外,投影態(tài)密度(PDOS)分析和脈沖伏安法(P-V)測試表明,高自旋態(tài)Co3+的引入顯著增加了費米能級附近的電子態(tài),極大地促進了電子從電催化劑轉移到外電路。
Nature子刊:CoOOH中引入高自旋態(tài)Co3+,顯著提升水氧化活性
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電化學性能測試結果顯示,具有高自旋態(tài)Co3+的CoOOH表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性,在10 mA cm?2電流密度下的過電位僅為226 mV,比低自旋態(tài)CoOOH低148 mV。此外,Co K邊XAS分析和電化學分析均證實了具有高自旋態(tài)Co3+的CoOOH的顯著穩(wěn)定性,其在10 mA cm?2下連續(xù)測試200小時后,結構和活性變化可忽略不計。綜上,該項工作揭示了CoOOH中Co3+的自旋狀態(tài)和電子轉移動力學之間的依賴性,這為開發(fā)具有優(yōu)異活性的Co基OER電催化劑提供了理論基礎。
High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45702-4

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