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?浙大/西交ACS Catal.: 調控ZnO1-x/Cu中氧空位產生,實現CO2穩定轉化為甲醇

?浙大/西交ACS Catal.: 調控ZnO1-x/Cu中氧空位產生,實現CO2穩定轉化為甲醇
近年來,Cu基催化劑在CO2加氫反應中得到了廣泛的研究,特別是Cu/ZnO/Al2O3催化劑能夠有效催化CO2加氫合成甲醇。然而,活性中心的化學性質一直存在爭議,這阻礙了先進催化劑的合理設計,甲醇的高選擇性生產仍然是一個挑戰。一般來說,這一領域的爭論主要圍繞CuZn合金或是Cu/ZnO界面在CO2加氫反應中起主導作用。
最近,隨著與反應條件(即高壓)相關的表征技術的發展,人們逐漸認識到反應是在反應期間消耗氧空位(VO)的界面位點進行的。因此,具有豐富氧空位的催化劑可以提高催化反應活性,但是在催化劑制備過程中,極難控制材料上氧空位濃度。此外,由于結構-性能關系研究的復雜性,對氧空位在CO2加氫反應中的作用也缺乏深入的認識。
?浙大/西交ACS Catal.: 調控ZnO1-x/Cu中氧空位產生,實現CO2穩定轉化為甲醇
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近日,浙江大學謝鵬飛西安交通大學蘇亞瓊等采用球磨法制備了一系列ZnO1-x/Cu催化劑,通過調整輸入的機械能,實現了ZnO1-x與Cu之間強的界面相互作用,從而可控地產生了豐富的氧空位。
實驗結果表明,氧空位較高的ZnO1-x/Cu-100催化劑具有優異的CO2加氫性能,在240 °C下的甲醇收率為1.2 gMeOH g-1 h-1,選擇性大于90%;并且在連續反應300 h后活性損失不大,反應后催化劑的形貌和結構仍保持良好,表明ZnO1-x/Cu-100催化劑具有優異的反應穩定性。
?浙大/西交ACS Catal.: 調控ZnO1-x/Cu中氧空位產生,實現CO2穩定轉化為甲醇
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一系列表征結果和理論計算表明,CO2活化和加氫步驟是整個反應過程的速率決定步驟,而不是H2活化;同時,高的機械能導致具有豐富ZnO1-x/Cu界面的催化劑的化學勢增加,產生更多的氧空位;氧空位的存在促進了CO2活化形成*HCOO物種,并顯著降低了*HCOO轉化為*H2COO的能壘,進而提升了CO2加氫制甲醇的活性和選擇性。
綜上,該項工作結合實驗和計算揭示了Cu/ZnO1-x界面中心對改善催化性能的關鍵作用,這為研究其他催化劑活性的中心和設計更高效的催化劑提供了有效的指導。
Revealing the dynamics of oxygen vacancy in ZnO1–x/Cu during robust methanol synthesis from CO2. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01648

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