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兩項(xiàng)國重研發(fā)計(jì)劃資助！中科大兩大杰青團(tuán)隊(duì)，合作重磅JACS！

成果簡介

無序固溶體合金作為一種潛在的催化劑，可以提供豐富的催化位點(diǎn)。然而，從每個(gè)單獨(dú)的位點(diǎn)準(zhǔn)確評(píng)估它們的活性結(jié)構(gòu)和整體活性仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授、武曉君教授等人采用基于密度泛函理論和機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，獲得了Pt-Ru合金作為析氫反應(yīng)模型多位點(diǎn)催化劑的大量位點(diǎn)。隨后，采用一系列統(tǒng)計(jì)方法揭示幾何結(jié)構(gòu)與整體活性之間的關(guān)系。根據(jù)金屬元素的徑向頻率分布和ΔG_H的分布，作者確定了Pt和Ru分別占據(jù)表面和次表面是最佳的結(jié)構(gòu)。特別是，等價(jià)位點(diǎn)比的概念預(yù)測了Ru含量為20~30%時(shí)的總活性最高。此外，還合成了一系列Pt-Ru合金來驗(yàn)證所提出的理論。這為理解合金催化活性的起源提供了重要的見解，從而將更好地指導(dǎo)靶向多位點(diǎn)催化劑的合理開發(fā)。

相關(guān)工作以《Analyzing the Active Site and Predicting the Overall Activity of Alloy Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。該論文得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFA1504104，2022YFA1605400）等項(xiàng)目的支持。

圖文導(dǎo)讀

兩項(xiàng)國重研發(fā)計(jì)劃資助！中科大兩大杰青團(tuán)隊(duì)，合作重磅JACS！

圖1 概念框架示意圖及計(jì)算流程

圖1說明了本研究的目的和程序框架。作者采用統(tǒng)計(jì)方法闡明了活性局部結(jié)構(gòu)(ALS)與Pt-Ru多位點(diǎn)催化劑的內(nèi)在活性之間的關(guān)系，并構(gòu)建了整體活性模型(圖1a)。利用DFT數(shù)據(jù)訓(xùn)練的機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)模型來加快計(jì)算過程(圖1b)。通過隨機(jī)替代生成的多種Pt-Ru無序固溶體(DSS)合金催化劑，篩選穩(wěn)定表面并用作ML模型的輸入。然后利用結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和預(yù)測的吸附自由能數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)的總體活性分析和計(jì)算(圖1c)，以尋找最佳的合金。

圖2 機(jī)器學(xué)習(xí)測試結(jié)果

為了克服合金的隨機(jī)性帶來的挑戰(zhàn)，采用DFT數(shù)據(jù)訓(xùn)練的CGCNN模型來計(jì)算H吸附的自由能。模型的準(zhǔn)確性將使用平均絕對(duì)誤差(MAE)和均方根誤差度量來評(píng)估。如圖2a所示，與Dimenet++(0.0244 eV)、Schnet(0.0259 eV)和GATGNN(0.0273 eV)相比，CGCNN在測試集上的預(yù)測結(jié)果(MAE：0.0236 eV)具有更高的準(zhǔn)確性。使用CGCNN來預(yù)測所有位點(diǎn)的ΔG_H。通過規(guī)避計(jì)算密集型的Kohn-Sham方程的求解，與DFT方法相比，CGCNN減少了6個(gè)數(shù)量級(jí)的計(jì)算資源(圖2b)。

圖3 配位環(huán)境的統(tǒng)計(jì)分析

殼層的目的是描述站點(diǎn)的局部配位環(huán)境。與氫原子距離相近的金屬原子聚集在同一殼層中。hcp和fcc位點(diǎn)都有5個(gè)殼層(圖3a、b中標(biāo)記為S₁、S₂、S₃、S₄和S₅)。由于吸附質(zhì)分子之間的距離和靜電屏蔽效應(yīng)顯著，S₅殼層以外原子的影響可以忽略不計(jì)。Sabatier原理解釋了最佳表面，它具有中等的結(jié)合能(ΔG_H≈0 eV)。因此，根據(jù)不同ΔG_H間隔的平均徑向頻率分布，對(duì)ALS進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

圖3c,d顯示了元素的徑向頻率分布，代表了hcp和fcc位點(diǎn)的殼結(jié)構(gòu)。這種分布是通過分析結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中靠近H原子的金屬元素的位置和頻率得到的。與其他殼層相比，Pt和Ru元素在S₁和S₂殼層內(nèi)的分布在不同的吸附自由能區(qū)間上表現(xiàn)出顯著的變化。當(dāng)吸附自由能接近于零時(shí)，hcp和fcc位點(diǎn)的S₁殼層以Pt為主，S₂殼層以Ru為主。在強(qiáng)吸附位點(diǎn)，元素的分布呈現(xiàn)相反的趨勢。從強(qiáng)吸附到弱吸附，各元素分布均勻。基于上述分析，假設(shè)吸附自由能與S₁和S₂殼層中元素的分布有很強(qiáng)的相關(guān)性。此外，通過隨機(jī)改變S₃到S₅配位殼層中的單個(gè)原子進(jìn)行了測試。原子的修改對(duì)ΔG_H的影響很小。

因此，元素在核-殼中的排列可以作為區(qū)分位點(diǎn)類型的一種手段。將2400個(gè)站點(diǎn)結(jié)構(gòu)分成不同的分類將有助于以后的統(tǒng)計(jì)分析。增加殼層的數(shù)量會(huì)增加分析的復(fù)雜性，同時(shí)降低位點(diǎn)類型的代表性。因此，在隨后的討論中，根據(jù)S₁和S₂殼層中Pt和Ru元素的組成來區(qū)分位點(diǎn)類型(S₁|S₂，hcp：Pt_xRu_3-x|Pt_yRu_1-y，fcc：Pt_xRu_3-x|Pt_yRu_3-y)。

圖4 多位點(diǎn)合金催化劑模型的驗(yàn)證

將純Pt計(jì)算數(shù)據(jù)直接納入與Pt-Ru合金比較的多位點(diǎn)催化劑模型可能會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)大的不準(zhǔn)確性。為了解決這個(gè)問題，使用Pt₃|Pt₁來表示純Pt的位點(diǎn)，因?yàn)榧働t的hcp位點(diǎn)可以被視為這類位點(diǎn)的特殊實(shí)例。選擇Pt₃|Pt₁位點(diǎn)作為參考，評(píng)價(jià)其他位點(diǎn)的活性。根據(jù)多位點(diǎn)催化劑模型，位點(diǎn)的重量與其活化能呈指數(shù)關(guān)系(圖4a)。等效位點(diǎn)的個(gè)數(shù)可以通過任意位點(diǎn)與參考位點(diǎn)的相對(duì)權(quán)重得到。例如，Pt₃|Ru₁和Pt₃|Ru₃分別是hcp和fcc位點(diǎn)中活性最高的位點(diǎn)，其活性相當(dāng)于Pt₃|Pt₁位點(diǎn)的13.41和29.64倍。

圖4b顯示了5種Pt-Ru合金的ESR。隨著少量Ru的加入，ESR迅速增加，并在Pt含量達(dá)到75%時(shí)達(dá)到峰值。隨著Ru濃度的增加，ESR逐漸降低。在低濃度的Ru下，Pt-Ru合金催化劑的活性高于純Pt催化劑，原因有二。首先，正如前面所討論的，Ru原子傾向于遠(yuǎn)離表面，這有利于形成高活性的Pt₃|Ru₁和Pt₃|Ru₃位點(diǎn)。第二，現(xiàn)階段催化劑中仍有相當(dāng)數(shù)量的Pt₃|Pt₁位點(diǎn)。Ru的進(jìn)一步增加將抑制這兩個(gè)積極因素。

最后，對(duì)Pt-Ru合金催化劑樣品進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，以確定多位點(diǎn)催化劑模型得出的結(jié)果是否與實(shí)際相符。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，Pt₇₉Ru₂₁合金催化劑的過電位為17 mV，而Tafel斜率為18 mV dec^-1。此外，Pt₇₉Ru₂₁在18 h的計(jì)時(shí)電位測試中顯示：電位僅下降8 mV，表明其活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，比活性在Ru含量為21%時(shí)達(dá)到峰值，然后隨著Ru含量的增加逐漸降低，這與ESR一致(圖4b)。

文獻(xiàn)信息

Analyzing the Active Site and Predicting the Overall Activity of Alloy Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2024.

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