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成果簡介

多硫化鋰（LiPSs）是鋰-硫（Li-S）電池中所有正極反應的關鍵中間體，因此闡明LiPSs的溶劑化結構是合理設計電解質和提高Li-S電池性能的第一步?；诖?，清華大學張強教授等人報道了一種陽離子型LiPSs的溶劑化結構，發現Li鹽陰離子參與了LiPSs的溶劑化結構，并顯著影響了其本征反應動力學。具體而言，從Li鹽解離的陰離子與電解質中的LiPS陽離子形成接觸離子對，從而在LiPSs的第一溶劑化鞘中發揮重要作用。陰離子改變了LiPS中間體的形成能，從而顯著影響硫氧化還原反應的內在動力學。

作為概念驗證，在高硫面負荷和低電解質體積條件下，對比常用的Li二(三氟甲磺?；?亞胺（LiTFSI），添加了Li二(氟磺酰基)亞胺（LiFSI）的鋰電池具有更高的放電容量、更低的極化和更高的倍率性能。本工作加深了對Li-S電池中LiPSs的溶劑化化學的理解，并突出了構建高性能Li-S電池的電解質設計的前景。

研究背景

鋰-硫（Li-S）電池以其2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，被認為是下一代電化學儲能器件。Li-S電池內部的反應包括固體硫（S₈）還原生成一系列多硫化鋰（LiPSs）和固體硫化鋰（Li₂S）的形成作為最終放電產物。LiPSs作為Li-S電池的關鍵中間體，實現了絕緣S₈和Li₂S固體之間可行的電化學轉化途徑，從而提高了活性材料的利用率。然而，在實際工作條件下，如使用高負荷硫正極和低電解質體積，LiPSs的過度溶解度導致反應動力學極度惡化。同時，LiPSs與鋰金屬負極發生劇烈反應，腐蝕嚴重，負極失效迅速。因此，合理調控LiPSs的行為對于實現Li-S電池的實用化至關重要。

團隊通過合理設計電解質成分，調控LiPSs的溶劑化結構，可調節LiPSs的溶解度和反應性，從而優化Li-S電池的整體性能。多種理論研究都集中在解釋溶劑和Li鹽在LiPSs的溶解度、存在形式、傳輸性質和反應動力學中的作用，但全面了解LiPSs的溶劑化結構，特別是關于LiPSs如何與電解質組分相互作用并形成特定的離子-溶劑絡合物還難以捉摸。因此，需要進一步的探索來揭示潛在的溶劑化化學，并釋放Li-S電池的全部潛力。

圖1. LiPSs的陰離子參與溶劑化結構的示意圖

圖文導讀

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了LiPSs與電解質組分之間的相互作用。在-0.3至-0.7 eV范圍內，Li₃Sn⁺-An^–的形成均呈現負吉布斯自由能變化（ΔG）值，表明Li鹽陰離子在熱力學上有利于取代二甲醚溶劑，參與LiPSs的第一溶劑化鞘層，在電解質中形成接觸離子對。在所有Li₃Sn⁺-An^–離子對中，Li鹽陰離子的兩個氧原子與Li₃Sn⁺的一個Li原子配位，形成六元環狀結構。其中，一個氧原子還與另一個Li原子配位，形成強靜電相互作用，配位結構緊湊。在An^–的配合下，Li₃Sn⁺保持其離子性質，從An^–到Li₃Sn⁺的凈電子轉移可以忽略不計，表明陰離子對LiPSs陽離子的溶劑化作用表現為離子-離子相互作用的性質。

圖2. 電解質中LiPSs的陰離子溶劑化結構的光譜表征

圖3. 電解質中LiPSs的陰離子參與溶劑化結構的理論計算

隨著Li鹽（記為LiAn）的加入，稀Li₂S₆溶液中存在的離子解離和締合反應，主要包括：（1）Li₂S₆在二甲醚溶劑中解離生成LiS₆^–和二甲醚溶劑化Li⁺（Li⁺-DME）；（2）LiAn解離；（3）Li₂S₆和Li⁺-DME結合形成二甲醚溶劑化Li₃S₆⁺（Li₃S₆⁺-DME）；（4）Li₃S₆⁺-DME與Li₃S₆⁺-An^–接觸離子對的配體取代反應。在不同的Li₂S₆標稱濃度（1.0 M LiTFSI）下，TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子在電解質中占主導地位。在低濃度（< 0.1 M），TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子約占65%，凸顯了Li鹽陰離子對LiPSs的強溶劑化作用。當Li₂S₆濃度增加到0.6 M時，TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子比例進一步上升到90%左右。

圖4. LiPSs溶劑化結構的定量分析

通過DFT計算建立電催化模型，作者研究了Li₂S₄到Li₂S的六-電子硫還原反應的反應機理。當TFSI^–或BETI^–作為溶劑化陰離子時，步驟4表現出最大的正電荷ΔG，并被確定為速率決定步驟，TFSI^–和BETI^–的勢壘分別為0.69和0.75 eV。而以FSI^–為溶劑化陰離子時，第4步的ΔG值降至0.59 eV，決定速率的步驟變為第三步。結果表明，加入LiFSI作為Li鹽降低了硫還原反應的活化能壘。

圖5. 陰離子溶劑化LiPS的動力學性能

在3 C和4 C（1 C=1672 mA g^-1）條件下，LiFSI基Li-S電池的比容量分別為668 mAh g^-1和595 mAh g^-1，超過了使用LiTFSI或LiBETI的電池。在加入LiFSI后，Li-S電池在長期循環中表現出更好的穩定性。LiFSI基Li-S電池在2.0 C下的循環壽命可達1000次，而使用LiTFSI或LiBETI的電池容量下降迅速，分別在150或250次循環內失效。此外，作者組裝了具有4.0 mg_S cm^-2的高硫負荷正極和5.0 μL mg_S^-1的低電解質硫比（E/S）的Li-S電池，其中具有LiFSI的高含硫量Li-S電池在0.05 C時表現出1176 mAh g^-1的比容量，在0.3 C的高放電倍率下保持896 mAh g^-1，而具有LiTFSI或LiBETI的電池在僅0.25或0.15 C的放電倍率下表現出急劇下降的比容量。LiFSI基Li-S袋式電池在0.05 C下能量密度達到403 Wh kg^-1，放電容量達到1195 mAh g^-1，證明通過調節陰離子結構實現高能量密度Li-S電池的有效性。

圖6. 具有不同鋰鹽陰離子的Li-S電池的性能

文獻信息

Anion-Involved Solvation Structure of Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

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