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南科大/清華深研院?ACS Catal.: Pt-吡咯配合物輔助合成Pt金屬間化合物,提升ORR活性和穩定性

南科大/清華深研院?ACS Catal.: Pt-吡咯配合物輔助合成Pt金屬間化合物,提升ORR活性和穩定性
具有高催化活性和穩定性的金屬間Pt合金被認為是催化氧還原反應(ORR)的有效催化劑。然而,金屬間Pt合金納米顆粒的制備仍然是一個難題,因為它們在高合成溫度下明顯傾向于燒結。介孔碳通過其孔結構提供的限制效應,有助于減輕濕浸漬過程中金屬前驅體的聚集和在高溫下的顆粒燒結。然而,厚的碳殼完全阻斷了活性位點,導致ORR活性較差。為了激活這些催化劑,碳殼必須通過空氣腐蝕去除,從而使催化劑表面充分暴露。相比之下,在空氣退火過程中,薄碳層有利于減少氧化時間,從而減輕金屬氧化物形成引起的原子偏析。因此,在高溫退火條件下開發超薄碳層約束的納米Pt合金/C催化劑十分必要。
南科大/清華深研院?ACS Catal.: Pt-吡咯配合物輔助合成Pt金屬間化合物,提升ORR活性和穩定性
南科大/清華深研院?ACS Catal.: Pt-吡咯配合物輔助合成Pt金屬間化合物,提升ORR活性和穩定性
吡咯分子具有很強的絡合能力,通常用于與過渡金屬離子形成配位化合物。由于π-π相互作用,吡咯中的共軛環能促進金屬-吡咯配合物在碳載體上的均勻分布。基于此,南方科技大學曾林趙天壽清華大學深圳國際研究生院劉碧錄等以碳負載Pt-吡咯配合物和過渡金屬鹽(TM=Fe,Co,Ni)為前驅體,合成了幾種平均尺寸為4 nm的Pt金屬間化合物。
實驗結果表明,Pt-吡咯配合物在碳載體上的均勻預生長和退火過程中原位生成的碳殼對獲得納米尺寸和均勻分布的PtTM合金起著至關重要的作用。此外,以形成的PtCo@Pt/C催化劑為例,其5d軌道空位相比于Pt/C較少,合金的抗氧化能力較強;并且,金屬間化合物PtCo@Pt/C合金在摻入較小的Co原子后,引入了晶格收縮效應,在Pt表面中也產生了4.1%的壓縮應變,這進一步優化了ORR中間體的吸附,提高了催化劑的穩定性。
南科大/清華深研院?ACS Catal.: Pt-吡咯配合物輔助合成Pt金屬間化合物,提升ORR活性和穩定性
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性能測試結果顯示,優化的PtCo@Pt/C-6催化劑在0.9 VRHE下的質量活性為0.996 A mgPt-1,在經歷30000次CV循環后半波電位僅下降7 mV.同時,具有PtCo@Pt/C-6催化劑的膜電極組件(MEA)的功率密度高達1.25 W cm-2,質量活度為0.49 mgPt-1
此外,經過耐久性試驗,該MEA在0.8 A cm-2電流密度下的電壓僅損耗32 mV,遠遠小于Pt/C催化劑(0.8 A cm-2下損耗78 mV),進一步證明了PtCo@Pt/C-6在質子交換膜燃料電池中的實際應用。總的來說,這種簡便易行的PtTM金屬間化合物的制備方法激發了均勻分布的Pt納米合金在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中的巨大應用潛力。
Pt–pyrrole complex-assisted synthesis of carbon-supported Pt intermetallics for oxygen Reduction in proton exchange membrane fuel cells. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05471

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