第一作者：Jie Ding, Fuhua Li

通訊作者：劉彬、楊鴻斌、張?zhí)煊?/span>

通訊單位：香港城市大學(xué)、蘇州科技大學(xué)、北京林業(yè)大學(xué)

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電化學(xué)二氧化碳/一氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR/CORR）是合成燃料和增值化學(xué)品的有前途的途徑，但其活性和選擇性仍然不盡人意。

在這里，研究者提出了一種通用的表面分子調(diào)控策略，通過(guò)用吡啶衍生物修飾Cu₂O來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)4-巰基吡啶修飾的表面改性Cu₂O納米立方體在電化學(xué)一氧化碳還原反應(yīng)中表現(xiàn)出超過(guò)60%的高法拉第效率，以高達(dá)380 mA/cm²的電流密度生成乙酸。

原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）揭示了在4-巰基吡啶修飾的Cu₂O納米立方體上，與未修飾的Cu₂O納米立方體相比，在電化學(xué)CO還原過(guò)程中顯示出更強(qiáng)的*CO橋接構(gòu)型信號(hào)和更強(qiáng)的*OCCHO信號(hào)。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了局部分子調(diào)控可以通過(guò)氫鍵的穩(wěn)定效應(yīng)有效調(diào)節(jié)銅催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)*CO和*CHO中間體的吸附，從而大大促進(jìn)電化學(xué)一氧化碳還原反應(yīng)中的不對(duì)稱*CO-*CHO偶聯(lián)。

圖文導(dǎo)讀

圖1：不同樣品在電化學(xué)CORR中的法拉第效率（FE）對(duì)比，包括未修飾和修飾的Cu₂O納米立方體、商業(yè)Cu、Cu₂O、CuO及其相應(yīng)的4-巰基吡啶修飾樣品。修飾后的樣品在乙酸生成的選擇性和部分電流密度上有顯著提升。

圖2：展示了Cu₂O-pyS在連續(xù)100小時(shí)的CORR穩(wěn)定性測(cè)試中，保持了超過(guò)60%的乙酸法拉第效率和380 mA/cm²的電流密度。

圖3：通過(guò)原位Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）測(cè)量，展示了Cu₂O納米立方體和Cu₂O-pyS在CORR過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和電子演變。結(jié)果顯示Cu₂O在陰極電位下轉(zhuǎn)化為Cu，且修飾后轉(zhuǎn)化加速。

圖4：通過(guò)原位ATR-SEIRAS測(cè)量，在不同陰極電位下觀察到的反應(yīng)中間體和反應(yīng)途徑。Cu₂O-pyS相比于Cu2O，顯示出更強(qiáng)的橋接*CO和*OCCHO信號(hào)，表明4-巰基吡啶修飾促進(jìn)了不對(duì)稱的C-C偶聯(lián)，從而提高了乙酸的選擇性。

圖5：DFT計(jì)算結(jié)果，包括形成CHO和OCCHO的自由能圖、對(duì)稱偶聯(lián)和不對(duì)稱偶聯(lián)在Cu(111)和Cu-pyS上的自由能圖，以及Cu₂O-pyS的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）結(jié)果。這些計(jì)算結(jié)果揭示了4-巰基吡啶修飾如何通過(guò)穩(wěn)定中間體和降低反應(yīng)能壘來(lái)促進(jìn)乙酸的形成。

總結(jié)展望

本研究成功開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)4-巰基吡啶分子調(diào)控的Cu基催化劑，實(shí)現(xiàn)了在電化學(xué)一氧化碳還原反應(yīng)中高效生產(chǎn)乙酸。修飾后的Cu₂O納米立方體在流動(dòng)池中展現(xiàn)出了高達(dá)380 mA/cm²的電流密度和超過(guò)60%的乙酸法拉第效率，并在100小時(shí)內(nèi)保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

原位ATR-SEIRAS和DFT計(jì)算結(jié)果表明，4-巰基吡啶修飾通過(guò)氫鍵穩(wěn)定效應(yīng)調(diào)節(jié)了銅催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了*CO和*CHO中間體的吸附，促進(jìn)了不對(duì)稱的*CO-*CHO偶聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)了卓越的CO到乙酸的轉(zhuǎn)化性能。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效電催化劑提供了新的策略，并為電化學(xué)CO₂/CO還原反應(yīng)的機(jī)理理解做出了重要貢獻(xiàn)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Molecular tuning boosts asymmetric C-C coupling for CO conversion to acetate

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47913-1