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過渡金屬催化的N-H鍵的碳插入反應已成為構建C-N鍵的穩定和通用的方法。雖然均相催化金屬碳烯N-H插入取得了重大進展，但由于金屬碳烯中間體的高親電性，該領域的化學選擇性控制仍然具有挑戰性。

基于此，華東理工大學趙杰副研究員、清華大學李亞棟院士和王定勝副教授等人報道了一種合成銠單原子位點催化劑（Rh-SA）的有效策略，該催化劑將Rh原子包圍在三個氮原子和一個磷原子中，并摻雜在碳載體中。Rh-SA催化劑負載僅為0.15 mol %，對多種苯胺和雜芳胺與重氮酯結合的非均相碳插入具有優異的催化性能。此外，還獲得了一組立體電子不同的重氮酯對N-H鍵插入的相似選擇性，突出了這種多相催化方法的普遍適用性。

通過DFT計算，作者研究了所表現出的催化行為和化學選擇性N-H鍵插入反應，以分析非均相Rh-SA催化中的能壘。假定的催化循環包括通過重氮酯分解形成金屬碳（C=Rh）的基本步驟，隨后將X-H鍵（X=N或O）插入金屬碳中間體。碳化銠的形成是放熱的，并表現出6.64 kcal/mol（TS0）的活化勢壘。計算表明，碳烯N-H插入步驟的反應勢壘為21.31 kcal/mol（TS2），小于相應的單碳烯O-H插入步驟的反應勢壘（TS1, 25.95 kcal/mol），從而導致了3am的選擇性生成。

需注意，RhN₃P碳-碳化合物在Rh原子上的Bader電荷分別小于類似物RhN₄和均相Rh₂(OAc)₄。因此，工程化RhN₃P的金屬碳具有較低的親電性，增強了隨后插入到N-H鍵的選擇性。電荷密度差表明，P和轉移的H原子的電子分布相反，誘導了P和H原子之間存在靜電吸引，穩定了這兩個過渡態這種相互作用，加速了碳插入過程中的質子轉移，因此非均相催化體系中的X-H插入步驟通過協同加成進行。

Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N-H Bond Insertion. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01408.

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趙杰/李亞棟院士/王定勝JACS：Rh-SA實現化學選擇性卡賓N-H鍵插入

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