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福大王心晨，最新PNAS！

成果簡介

缺陷工程（defect engineering）已廣泛應用于半導體中，通過改變表面結構來改善光催化性能。基于此，福州大學王心晨教授團隊報道了通過大量引入表面有序缺陷，將無活性的三氧化鎢（WO₃）納米片轉化為高效的CO₂制CH₄光催化劑（WO_3-x）。通過像差校正電子顯微鏡的表征，在非化學計量WO_3-x樣品中周期性{013}層錯的表面有序終止在原子水平上得到了解決。結果表明，{002}表面有序線缺陷是固定CO₂的活性位點，將無活性的WO3樣品轉化為高效的催化劑（CH₄: O₂=8.2: 16.7 μmol h^-1），選擇性約95%。

此外，準原位XPS光譜表征表明，在表面有序線缺陷上捕獲CO₂分子是催化過程中的關鍵步驟。通過引入W-間隙缺陷調整表面電子結構后，主要產物由CH₄轉變?yōu)镃O。本研究為缺陷如何影響CO₂光還原的催化活性和選擇性提供了原子水平上詳細和直接的答案，為光催化劑的表面原子設計提供了一個原型，以產生高附加值的反應物。

研究背景

目前，將二氧化碳（CO₂）轉化為高附加值燃料的光驅動技術越來越受歡迎。通常，CO₂分子的π軌道電子極化對于降低CO₂的活化能至關重要，其可以降低最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量，使CO₂分子的幾何構型由線性向彎曲轉變。因此，催化劑表面激活CO₂分子需要滿足不對稱的電子結構、有限空間的位點以及與CO₂分子的強相互作用。在各種改進策略中，缺陷工程有效地調節(jié)催化劑的表面電子結構以滿足這些條件，引起了廣泛關注。需注意，缺陷催化劑的特定表面電子態(tài)可決定反應途徑，從而實現(xiàn)選擇性的CO₂還原。

CO₂分子吸附表面點缺陷的空間構型可分為三種可能的配位態(tài)：M-C、M-O和M-C-O-M（其中M代表催化劑表面不飽和原子）。雖然缺陷工作為光還原CO₂研究提供了見解，但很少有研究關注平面缺陷終止產生的暴露配位結構如何影響分子吸附和反應途徑。當晶格中同時存在多種缺陷類型時，很難在原子水平上精確地構建缺陷結構并確定催化劑上的實際表面活性位點，因此極大地限制了對缺陷獨特的電子結構驅動CO₂吸附和轉化的分子動力學機理的基本理解。

圖文導讀

在300 °C、400 °C和550 °C的不同溫度下，作者通過水熱法結合加氫方法合成了亞化學計量的WO_3-x納米片。通常會導致金屬氧化物基光催化劑上形成各種類型的缺陷，用WO-N表示，其中N表示加氫溫度，并制備了原始的WO3納米片（記為WO-25）進行比較。SEM圖像表明，與原始的WO-25納米片相比，還原的WO-N納米片保留了相似的形貌和晶粒尺寸。隨著加氫溫度的升高，WO-N樣品的顏色由黃色變?yōu)樯钏{色。XRD圖譜表明，WO-25、WO-300和WO-400樣品呈現(xiàn)單斜晶型γ-WO₃晶體結構，而衍射峰展寬的WO-550樣品呈現(xiàn)明顯的單斜晶型WO_2.9，并伴有宏觀顏色變化。隨著加工溫度的升高，WO-N納米片的缺陷濃度穩(wěn)步增加。WO-550納米片的CH₄和O₂生成速率分別高達8.2和16.7 μmol h^-1，選擇性約為95%，且光催化性能在6 h內保持穩(wěn)定。

圖1. WO_3-x光催化劑的表征及其光還原CO₂性能

圖2.原子水平表面有序線缺陷的可視化

具有表面有序線缺陷的WO-550納米片的導帶最小值（CBM）具有最大的負電位，高于CO₂/CH₄的還原反應電位，表明WO-550納米片具有合適的能帶邊緣位置和增強的還原驅動力，可實現(xiàn)光還原CO₂和水氧化。時間分辨PL測量表明，WO-550納米片的光激發(fā)載流子的壽命顯著延長至8.04 ns。WO-550納米片具有最強的光電流強度和最低的電荷轉移電阻，有利于光生載流子遷移到表面。WO-550納米片具有較高的表面光電壓有助于光激發(fā)電子-空穴對的電荷分離，表明表面有序線缺陷可作為捕獲光生電子的勢阱，限制光激發(fā)載流子的重組。

圖3.WO_3-x光催化劑物理化學性質的表征

WO-25納米片的原位FTIR光譜峰強度可忽略，而WO-550納米片隨時間的增加出現(xiàn)多個明顯的峰，表明表面有序線缺陷可以吸附和活化CO₂分子。隨后的10 min內，在1020 cm^-1和1062 cm^-1處出現(xiàn)了屬于CHO*和CH₃O*基團的吸收帶，它們是光還原CO₂制CH₄的關鍵中間產物。隨后，CHO*和CH₃O*基團傾向于破壞C-O鍵形成CH₂*/CH₃*基團，使得CH₄選擇性達到~95%。認為最可能的反應途徑為：CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CHO* → CH₃O* → CH₄。此外，WO-550納米片對于活化CO₂分子具有最低的還原過電位，表明表面有序線缺陷作為活性位點有助于降低反應勢壘。

圖4.在模擬反應條件下的準原位光譜研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了(002)表面有序線缺陷對WO-550納米片催化行為的影響。WO-550模型的(002)表面有兩種4-配位W原子（記為W_a和W_b），而WO-25對應的(002)表面末端有O原子。結合Bader電荷分析，嵌入的CO₂從表面獲得約1.01 e，表明4-配位W原子具有很強的給電子能力，有利于CO₂光還原。計算結果表明，對于具有表面有序線缺陷的WO-550樣品，COOH*中間體的形成是限速步驟。隨后的電子轉移會將COOH*分解為CO*和H₂O，而不是在一個質子下形成HCOOH*。吸收的CO*在WO-550樣品上的直接解吸，而進一步氫化成CHO*是CH₄析出的關鍵步驟。

圖5.吉布斯自由能計算

文獻信息

Enriching surface-ordered defects on WO₃ for photocatalytic CO₂-to-CH₄ conversion by water. PNAS, 2024,

DOI: /10.1073/pnas.2319751121.

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