第一作者：Pengcheng Yu

通訊作者：孫學良、夏威、鄒如強、韓松柏

通訊單位：寧波東方理工大學（暫名）、西安大略大學、北京大學、南方科技大學

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鋰金屬固態電池具有高能量密度和更高的安全性，因此被認為是傳統鋰離子電池的有前途的替代品。然而，使用鋰金屬陽極仍然具有挑戰性，因為缺乏具有良好熱力學穩定性的超離子固態電解質。

本文提出了一種新的電解質設計，通過反式結構（與傳統無機結構相比）實現與鋰金屬陽極的內在熱力學穩定性。設計并合成了富鋰反螢石固態電解質，該電解質在室溫下具有高達2.1×10^-4?S cm^-1的高離子導電性，并且具有三維快速鋰離子傳輸通道，在鋰?鋰對稱電池中表現出高穩定性。

同時，本文還展示了具有鋰金屬陽極和LiCoO₂陰極的可逆全電池，證明了富鋰反螢石作為鋰金屬兼容固態電解質用于高能量密度固態電池的潛力。

圖文導讀

圖1：介紹了反結構材料的設計原則，通過消除非鋰陽離子來實現與鋰金屬陽極的內在熱力學穩定性。

圖2：Li?N?S系統的三元相圖，標識出穩定相和亞穩相Li_2.5N_0.5S_0.5，后者具有最高的熱力學穩定性。

通過熱力學平衡電壓分析，證實了Li_2.5N_0.5S_0.5與鋰金屬陽極的穩定性。通過粉末X射線衍射(PXRD)結果和光學圖像，展示了Li_2+xN_xS_1?x樣品的晶體相和隨氮含量增加的顏色變化。離子導電性測試表明，Li_2.5N_0.5S_0.5在室溫下具有最高的離子導電性。Arrhenius圖顯示了Li_2.5N_0.5S_0.5的活化能較低，表明了快速的離子傳導特性。

圖3：利用同步X射線衍射(SXRD)和中子衍射(TOF-NPD)的結果，對Li_2.5N_0.5S_0.5的晶體結構進行了精修，確認了反螢石結構的成功實現。揭示了間隙鋰位點的存在，這些位點對快速鋰離子傳輸至關重要。

圖4：通過Ab initio分子動力學(AIMD)模擬，計算了Li_2.5N_0.5S_0.5的擴散系數和鋰離子導電性。利用van Hove相關函數分析了Li離子的擴散機制，顯示了Li_2.5N_0.5S_0.5作為三維超離子導體的特性。通過CI-NEB計算和BVSE方法，研究了Li在Li_2.5N_0.5S_0.5中的遷移勢壘和擴散通道。

圖5：Li_2.5N_0.5S_0.5電解質在對稱電池中的穩定性測試，包括電解質在電池中的老化前后照片，以及與熔融鋰金屬接觸的熱穩定性測試。

通過電池循環后的掃描電鏡(SEM)圖像，觀察到Li_2.5N_0.5S_0.5電解質表面無鋰枝晶生長，表明了其良好的電化學穩定性。

圖6：使用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質的全固態鋰金屬電池的電化學性能，包括充放電曲線、倍率性能和長循環穩定性測試結果，證實了其在全電池中的應用潛力。

總結展望

本研究成功開發了一種具有內在熱力學穩定性的富鋰超離子導體，即反螢石結構的Li_2.5N_0.5S_0.5固態電解質。該電解質通過引入新的間隙鋰位點，優化了鋰離子的遷移路徑，并顯著提高了鋰離子的導電性。

模擬和實驗結果均強調了其與鋰金屬的卓越兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質，展示了可逆的Li?Li對稱電池和具有鋰金屬陽極和LiCoO₂陰極的全電池，證明了富鋰反螢石作為鋰金屬兼容固態電解質用于高能量密度固態鋰金屬電池的潛力。

未來的工作將探討鋰離子遷移的明確性質，包括傳統的鋰離子躍遷模型和滲透模型。此外，還需要研究抗氟石固態電解質的陰離子無序和熵驅動的鋰離子擴散機制，以及其在全固態電池中與高面積載量和快速充電的兼容性。

文獻信息

標題：Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c02170