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第一作者：王甲一，許昊翔

通訊作者：程道建

通訊單位：北京化工大學

論文DOI：10.1002/anie.202317592

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芳烴（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）作為一種重要有機化工原料，被廣泛用于生產塑料、聚合物、染料和膠粘劑。然而，重整生成油中除了芳烴外，還含有少量的烯烴雜質（如C5-C8鏈狀和環狀烯烴），會對下游反應產生不利影響。非均相催化劑因易分離、可重復使用和耐久性的特性廣泛應用于烯烴加氫反應，其中摻雜第二種金屬制備合金催化劑是常見的加氫催化劑改性手段。在加氫反應條件下，金屬表面可能存在H預吸附現象，H的預吸附情況不僅受到合金組成的影響，還會導致加氫能壘和催化動力學發生變化，因此在催化劑理論設計過程中十分有必要考慮H原子間的橫向作用對加氫動力學的影響，從而使理論結果更加貼合實驗，為催化劑設計提供理論指導，實現高效重整生成油選擇性加氫催化劑的高通量篩選。

基于上述背景，北京化工大學程道建教授課題組結合密度泛函理論計算和微觀動力學分析，在考慮H覆蓋度效應對加氫動力學影響的基礎上，開展了合金催化劑組分的高通量篩選。以C₂H₄加氫和C₃H₄加氫為探針反應，在考慮了催化劑表面H覆蓋度效應的基礎上，構建了活性描述符——H覆蓋度和H原子結合能。根據172種雙金屬合金在活性火山圖中的位置和它們的苯加氫速率，成功篩選出了重整生成油選擇性加氫催化性能優于純Pd催化劑的Zn₃Ir₁催化劑，并通過實驗進行驗證。

重整生成油加氫的目的是在保留芳烴的基礎上去除烯烴雜質（圖1a），考慮到非均相催化劑的表面結構對H的親和能力有較大差異，首先采用動力學和熱力學自洽的方法計算了22種純金屬表面上的H吸附能隨H覆蓋度變化情況，并確定了各表面上的最優H覆蓋度（圖1b）。根據H覆蓋度情況，可以將純金屬分為兩類，H-親和金屬表面H覆蓋度達到1.0 ML（在圖1b中用藍色標記），而H-惰性金屬表面的H覆蓋度為0.0 ML（在圖1b中用白色標記）。基于純金屬對H的吸附情況，我們根據雙金屬合金表面的元素組成判斷其H覆蓋度，公式如圖1c所示。

北化程道建Angew. Chem.：重整生成油選擇性加氫合金催化劑的第一性原理計算篩選

圖1.（a）重整生成油通過加氫反應脫除烯烴而保留芳香烴過程及相關金屬催化劑模型示意圖；（b）根據反應條件下H親和能力進行的金屬分類策略；（c）根據合金表面組成預測催化劑表面最優H覆蓋度的示意圖。

由實驗測得的重整生成油組分可知，鏈狀烯烴和環狀烯烴雜質由3-甲基-2-戊烯和環戊烯代表，因此可采用3-甲基-2-戊烯和環戊烯的加氫速率來評估催化劑的活性。為提高計算效率，本工作以結構最簡單的鏈狀烯烴和環狀烯烴——乙烯（C₂H₄）和環丙烯（C₃H₄）作為探針分子來研究烯烴加氫過程。如圖2a-b所示，作者在考慮H覆蓋度效應的基礎上計算了Pd、Pt、Rh和Ni表面的烯烴加氫完整過程，反應中消耗的H原子通過H₂解離吸附得到及時補充。假設烯烴加氫的速率控制步驟（RDS）為烯烴的第一步加氫過程，比較僅考慮烯烴第一步加氫過程和考慮了烯烴完整加氫過程的烯烴加氫速率，發現兩種方法得到的C₂H₄和C₃H₄加氫速率排序相同，為進一步節省計算資源，在后續工作中僅計算烯烴的第一步加氫能壘。

圖2.（a，b）Pd表面上乙烯和環丙烯加氫反應吉布斯自由能變化圖，其中TS1和TS2對應加氫過程中第一步和第二步基元步驟的過渡態；（c，d）假設第一步加氫步驟為速率控制步驟和全加氫路徑下計算得到的乙烯和環丙烯加氫速率；（e）Ni，Rh，Pd，Pt表面重整生成油加氫活性實驗值和考慮了H覆蓋度效應的DFT計算值條形圖，其中a%和b%分別對應鏈狀烯烴和環狀烯烴在重整生成油烯烴雜質中的占比。

本工作計算了不同體相合金（Ni₁Pt₁, Ni₁Pt₃, Ni₃Pt₁, Rh₁Pt₁, Rh₁Pt₃, Rh₃Pt₁, Pd₁Pt₁, Pd₁Pt₃, Pd₃Pt₁, Ni₁Pd₁, Ni₁Pd₃, Ni₃Pd₁,Pd₁Ag₁, Pd₁Cu₁, Pd₁Au₁）和表面合金(Pd₁Ni₃@Ni, Pt₁Ni₃@Ni)表面的烯烴加氫過程，并以最穩定結構下的H吸附自由能[G_ad(H_total)]關聯了烯烴加氫RDS中的初態、過渡態和末態能量（圖3a-b）。因為G_ad(H_total)可通過H覆蓋度（）和H原子結合能[G_ad(H)]線性表示，所以作者繪制了448.15 K下以和G_ad(H)為坐標的C₂H₄和C₃H₄加氫速率火山圖（圖3c-d），這不僅可以解釋H覆蓋度和H結合能如何決定烯烴的加氫活性，還可以對合金催化劑進行高通量篩選。其中Pd₁Ag₁、Pd₁Cu₁和Pd₁Au₁體相合金展現出了由于其他合金的C₂H₄和C₃H₄加氫活性。

圖3.（a，b）H總吸附能與乙烯、環丙烯第一步加氫基元步驟中初態、過渡態和末態吸附能間的線性關系圖；（c，d）基于H覆蓋度和H原子結合能的乙烯加氫和環丙烯加氫的TOF火山圖，溫度為448.15 K，烯烴和H₂分壓分別為1 atm和15 atm。

根據烯烴加氫活性火山圖，作者篩選了172種候選雙金屬催化劑，當G_ad(H)接近0 eV時催化劑具有較高的C₂H₄加氫活性，而催化劑具有較低的G_ad(H)時會展示比較高的C₃H₄加氫活性。事實上，重整生成油中烯烴雜質的成分通常很復雜，為提高催化劑篩選精度，本工作以Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁體相合金性能為標準，構建如下采集函數：

0：C₂H₄加氫反應中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氫反應中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

1：C₂H₄加氫反應中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氫反應中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)；

2：C₂H₄加氫反應中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氫反應中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

3：C₂H₄加氫反應中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氫反應中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)。

基于以上采集函數可知，當候選催化劑的C₂H₄和C₃H₄加氫TOF分別與Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁相當時，其位于3區域；當候選催化劑只有一種烯烴加氫TOF較高時，其可能位于1或2區域；當候選催化劑的烯烴加氫活性較低時，其位于1區域（圖4a）。在重整生成油選擇性加氫過程中，催化劑應對芳烴呈惰性，因此作者計算了純金屬表面上的苯第一步加氫反應能壘，并以苯吸附能關聯了加氫步驟中的初態、過渡態和末態吸附能（圖4b），并計算了苯加氫速率。苯加氫速率越高說明對應選擇性越低（芳烴損失多）。如圖4c所示，作者基于H覆蓋度效應下的描述符，對 Materials Project數據庫中172種穩定雙金屬合金進行活性和選擇性預測，并得到了圖d所示的高效候選合金催化劑。

圖4.（a）172種候選合金的烯烴加氫活性評價趨勢圖；（b）苯吸附自由能和苯第一步加氫步驟各狀態吸附自由能間的線性關系圖，IS、TS、FS分別表示初態、過渡態和末態；（c）重整生成油加氫合金催化劑高通量篩選方法；（d）潛在催化劑的重整油加氫活性和選擇性預測值，分別用烯烴加氫速率和苯加氫速率表示，括號內數值表示貴金屬利用率。

實驗制備并表征了貴金屬利用率僅1/4的Al₂O₃負載型Zn₃Ir₁合金催化劑。XPS顯示Zn²⁺ 2p_3/2峰和Ir⁰ 4f_7/2峰向相反方向移動，說明Zn和Ir形成合金相（圖5a-b），TEM和HAADF-STEM可清晰看到負載型Zn₃Ir₁顆粒（圖5c-d），EDS、線掃分析和HRTEM中Ir（111）晶格間距變小都再次證明了ZnIr合金相的存在（圖5e-i）。

圖5. Zn₃Ir₁/Al₂O₃的（a）Zn 2p和（b）Ir 4f XPS圖譜；（c）TEM，（d）HAADF-STEM，（e-g）對應的EDS圖譜，（h）線性掃描和（i）HRTEM圖。

圖6展示了不同溫度下的Al₂O₃負載的Pd和Zn₃Ir₁催化劑的重整生成油選擇性加氫催化性能。Zn₃Ir₁的環狀烯烴加氫轉化率一直維持在100%左右，而Pd當溫度高于423.15 K后才達到100%；對于鏈狀烯烴來說，Zn₃Ir₁在溫度高于423.15 K后轉化率維持在90%以上，說明Zn₃Ir₁整體具有較高的烯烴加氫活性。且由圖6b可知，Zn₃Ir₁的選擇性明顯優于Pd，實驗結果與理論篩選結果一致，這有力地證明了本工作提出的理論篩選策略在識別重整生成油選擇性加氫合金催化劑方面的可靠性和優勢。

圖6. Pd/Al₂O₃和Zn₃Ir₁/Al₂O₃在重整生成油加氫中的（a）鏈狀烯烴和環狀烯烴轉化率；

文獻信息

Discovery of Alloy Catalysts Beyond Pd for Selective Hydrogenation of Reformate via First-principle Screening with Consideration of H-coverage

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北化程道建Angew. Chem.：重整生成油選擇性加氫合金催化劑的第一性原理計算篩選

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