第一作者：Fanxing Zhang、Boyang Li
關于Cu/ZnO/Al2O3催化劑活性位點的廣泛研究，讓人們逐漸認識到氧空位在CO2加氫為甲醇中的至關重要性。然而，探索甲醇合成過程中氧空位的性質并理解其在分子水平上增強反應性的作用是具有挑戰性的。
本研究深入探討了Cu/ZnO/Al2O3催化劑中活性位點的本質，特別是氧空位(Vo)在CO2加氫合成甲醇過程中的關鍵作用。研究者們通過簡單的球磨方法制備了富含氧空位的倒置型ZnO1?x/Cu催化劑，并闡明了在材料制備和反應過程中ZnO1?x和Cu之間的界面轉變。
研究發現，氧空位的動態變化對反應過程中的活性有顯著影響。特別是，具有更多氧空位的ZnO1?x/Cu在240°C下展現出了1.2 gMeOH g?1 h?1的卓越甲醇產率和超過90%的選擇性。機理研究表明，氧空位促進了CO2向甲酸的活化，并顯著降低了從*HCOO到*H2COO中間體加氫的能壘。
圖1：不同策略在催化劑中創造氧空位的比較，合成路線的示意圖，以及不同機械能量下ZnO1?x/Cu催化劑的形態和結構表征。
圖2：通過X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)分析，確定了ZnO1?x/Cu催化劑中氧空位的識別和定量。
圖3：ZnO1?x/Cu催化劑在不同反應溫度下的甲醇產率和選擇性，以及與機械能量、氧空位濃度和比表面積的相關性。
圖4：通過原位XAFS分析監測了在CO2加氫過程中氧空位的狀態變化，以及通過原位XPS分析了Cu， Zn和O元素的化學性質變化。
圖5：通過operando漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)分析了反應過程中的吸附物種，并通過密度泛函理論(DFT)計算了CO2在ZnO1?x/Cu(111)上的吸附和活化能。
本研究通過調控球磨合成條件，實現了ZnO1?x和Cu物種的不同分散，從而在ZnO1?x/Cu催化劑中可控地生成了豐富的氧空位。研究發現，氧空位不僅促進了CO2的活化，而且參與了隨后的加氫過程。
特別是，ZnO1?x/Cu-100催化劑在240°C下展現出了1.2 gMeOH g?1 h?1的甲醇產率和超過90%的選擇性，并在長達300小時的反應后仍保持了優異的穩定性。本研究強調了氧空位在CO2利用中的巨大潛力，并為設計更高效的催化劑提供了理論基礎。
標題：Revealing the Dynamics of Oxygen Vacancy in ZnO1?x/Cu during Robust Methanol Synthesis from CO2
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