第一作者：Fangli Zhang

通訊作者：張文超，郭再萍

通訊單位：中南大學(xué)，阿德萊德大學(xué)

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在Li-CO₂電池中，CO₂還原/析出反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致Li₂CO₃殘留物的積累，可能引起催化劑失活，阻礙了Li-CO₂電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。除了催化劑設(shè)計(jì)之外，構(gòu)建氟化固態(tài)電解質(zhì)界面是減少副反應(yīng)和延長循環(huán)壽命的傳統(tǒng)策略。然而，固態(tài)電解質(zhì)界面組分的催化效應(yīng)一直被忽視且尚不清楚。

在這里，研究者通過調(diào)節(jié)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、陰離子配位和Li離子與陰離子之間的結(jié)合自由能，系統(tǒng)地調(diào)節(jié)固態(tài)電解質(zhì)界面的組成。隨著固態(tài)電解質(zhì)界面層中C-N組分含量的增加，電池的循環(huán)性能顯著提高。這種增強(qiáng)源于C-N組分對(duì)加速Li₂CO₃形成/分解動(dòng)力學(xué)的催化效應(yīng)。

理論分析揭示，C-N組分提供了強(qiáng)吸附位點(diǎn)，并在放電期間促進(jìn)了從界面到*CO₂ ^2?的電荷轉(zhuǎn)移，以及在充電期間從Li₂CO₃到C-N組分的電荷轉(zhuǎn)移，從而為CO₂還原/析出反應(yīng)建立了雙向快速反應(yīng)橋。

這一發(fā)現(xiàn)使我們能夠通過雙鹽電解液設(shè)計(jì)出富含C-N的固態(tài)電解質(zhì)界面，將Li-CO₂電池的循環(huán)壽命提高到使用傳統(tǒng)電解液的兩倍。我們的工作為通過調(diào)節(jié)CO₂還原/析出反應(yīng)的催化性質(zhì)進(jìn)行界面設(shè)計(jì)提供了見解。

圖文導(dǎo)讀

圖1：展示了CO₂還原/析出過程在陰極表面的示意圖，以及不同SEI組分對(duì)CO₂、*CO₂^2?和Li₂CO₃的吸附能。通過原子結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖以及電荷密度差異，展示了*CO₂^2?和Li₂CO₃在石墨烯、C-F和C-N組分上的吸附。

圖2：展示了在不同電解液中的Li-CO₂電池的電化學(xué)性能，包括長期循環(huán)性能、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、全放電曲線以及不同電流密度下的充放電曲線和過電位比較。

圖3：展示了放電產(chǎn)物和陰極上SEI組成的特性，包括原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)分析、XPS光譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜。

圖4：展示了對(duì)不同電解液中Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液配置的理論和實(shí)驗(yàn)研究，包括拉曼曲線擬合、MD模擬、代表性結(jié)構(gòu)以及不同Li⁺溶劑化簇的電解液配置。

圖5：總結(jié)了雙鹽電解液的評(píng)估，包括長期循環(huán)性能、性能比較、XANES光譜、C-N組分和LiF含量的比較、不同Li+溶劑化簇的MD模擬和LUMO能量值。

總結(jié)展望

本研究揭示了有機(jī)C-N組分在促進(jìn)CO₂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和實(shí)現(xiàn)Li₂CO₃高可逆性中的關(guān)鍵作用。通過調(diào)控陰極上的SEI組分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SEI中的C-N組分與電池循環(huán)性能之間存在正相關(guān)關(guān)系。

理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了C-N組分對(duì)CO₂和*CO₂^2?的強(qiáng)吸附作用，促進(jìn)了反應(yīng)的初始活化和CRR過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而驅(qū)動(dòng)了快速的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，C-N組分與Li₂CO₃之間的強(qiáng)相互作用可以構(gòu)建一個(gè)橋梁，實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和高催化活性，有效增強(qiáng)了Li₂CO₃的分解動(dòng)力學(xué)，從而提高了循環(huán)性能。

通過設(shè)計(jì)雙鹽(LiNO₃/LiFSI)電解液，進(jìn)一步提高了循環(huán)性，0.25 M LiNO₃/0.75 M LiFSI電池展示了超過220個(gè)循環(huán)(2200小時(shí))的穩(wěn)定循環(huán)性能，過電位為1V。本研究為理解有機(jī)SEI組分與電池性能之間的關(guān)系提供了深入的認(rèn)識(shí)，為克服Li-CO₂電池面臨的關(guān)鍵問題提供了電解液設(shè)計(jì)原則，以促進(jìn)其在未來應(yīng)用中的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Catalytic role of in-situ formed C-N species for enhanced Li₂CO₃ decomposition

期刊：Nature Communications