第一作者：Shuai Qi

通訊作者：何傳新，胡琪

通訊單位：深圳大學(xué)

論文速覽

尖晶石氧化物因其可調(diào)的化學(xué)組成而成為多功能的電催化劑，但其性能受到小表面積和低電子導(dǎo)電性的極大限制。

本研究合理設(shè)計(jì)了超薄高熵鐵基尖晶石氧化物納米片（即(Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2Mg_0.2Cu_0.2)Fe₂O₄；表示為A₅Fe₂O₄），通過(guò)改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備，具有約4.3納米的厚度、大表面積和高度暴露的活性位點(diǎn)。

理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，A₅Fe₂O₄納米片的帶隙顯著小于普通鐵基尖晶石氧化物，實(shí)現(xiàn)了從半導(dǎo)體到類金屬的轉(zhuǎn)變。因此，A₅Fe₂O₄納米片在硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃^?RR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，以-0.5 V相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的氨（NH₃）產(chǎn)率約為2.1 mmol h^?1 cm^?2，優(yōu)于其他基于尖晶石的電催化劑。

系統(tǒng)的機(jī)理研究表明，NO₃^?RR主要發(fā)生在鐵位點(diǎn)上，引入高熵組成可以調(diào)節(jié)氮和氧相關(guān)中間體在鐵上的吸附強(qiáng)度，從而增強(qiáng)NO₃^?RR。上述發(fā)現(xiàn)為調(diào)節(jié)尖晶石氧化物的帶隙和增強(qiáng)其電催化性能提供了一個(gè)高熵平臺(tái)。

圖文導(dǎo)讀

圖1：展示了A₅Fe₂O₄的能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度（PDOS），比較了高熵尖晶石與二元尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了引入高熵組成對(duì)帶隙的縮小作用。

圖2：通過(guò)X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線光譜（EDS）等技術(shù)對(duì)A₅Fe₂O₄納米片的晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和元素分布進(jìn)行了表征。

圖3：通過(guò)漫反射光譜（DRS）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）等技術(shù)對(duì)所有尖晶石氧化物的帶隙、價(jià)態(tài)和表面功函數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。

圖4：通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試了A₅Fe₂O₄和二元AFe₂O₄在硝酸鹽還原反應(yīng)中的活性，并通過(guò)計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了氨的法拉第效率（FENH₃）和產(chǎn)率。

圖5：通過(guò)原位拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）追蹤了A₅Fe₂O₄在硝酸鹽還原反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化，識(shí)別了真實(shí)的活性位點(diǎn)。

圖6：通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了反應(yīng)中間體在A₅Fe₂O₄和其他二元AFe₂O₄上的吸附/解吸行為，并探討了活性位點(diǎn)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。

總結(jié)展望

本研究成功合成了具有超薄納米片狀結(jié)構(gòu)的高熵A₅Fe₂O₄，作為硝酸鹽還原反應(yīng)制備氨的高效電催化劑。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，引入高熵組成可以顯著縮小帶隙并增加費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)，賦予A₅Fe₂O₄類金屬行為，其電子導(dǎo)電性比其他二元AFe₂O₄高出10倍以上。

此外，確定A₅Fe₂O₄的活性位點(diǎn)主要來(lái)源于鐵位點(diǎn)，并且ΔEO?ΔEN值是鐵基尖晶石氧化物上硝酸鹽還原反應(yīng)的合適活性描述符，為合理設(shè)計(jì)鐵基電催化劑提供了指導(dǎo)。得益于高度暴露的活性位點(diǎn)、類金屬導(dǎo)電性和優(yōu)化的ΔE_O?ΔE_N值，A₅Fe₂O₄在硝酸鹽還原反應(yīng)制備氨方面表現(xiàn)出色，即在-0.5 V vs. RHE下氨的產(chǎn)率達(dá)到約2.1 mmol h^?1 cm^?2，超過(guò)了其他尖晶石氧化物基電催化劑。

這項(xiàng)工作提醒我們，高熵電催化劑的性能提升是多方面的，應(yīng)全面研究包括活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。此外，構(gòu)建高熵尖晶石氧化物的概念為解決尖晶石氧化物固有的低導(dǎo)電性問(wèn)題提供了一種有效且簡(jiǎn)便的策略。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Ultrathin High-Entropy Fe-Based Spinel Oxide Nanosheets with Metalloid Band Structures for Efficient Nitrate Reduction towards Ammonia

期刊：Advanced Materials