成果簡介近日，美國麻省理工學院Betar M. Gallant教授團隊報道了一種以滴定為基礎，然后結合卡爾費休分析的能夠精確滴定測量循環后負極SEI中總Li2O的方法。同時該方法可擴展到探測包括LiF，Li3N，ROCO2Li，Li2C2，RLi，含P，含S和含B等SEI成分以及非活性Li的形成。基于一系列化學性質不同的電解液，作者發現所有實現高庫倫效率的電解液形成的SEI中Li2O含量最高，通過對滴定數據進行了進一步統計分析顯示Li2O與庫倫效率的高低成正相關，其相關性甚至超過了廣泛認為的LiF的影響。這一發現直接反駁了LiF是唯一重要的SEI成分的普遍觀點。利用這些發現，作者證明了使用含氧，而不是氟化溶劑和鹽來實現>99%庫倫效率的可能性。相關成為以題為“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”發表在國際知名期刊《Nature Energy》上。圖文導讀循環陽極中氧化鋰的定量滴定法圖1. 循環鋰陽極中氧化鋰定量的滴定方法。用于滴定分析的樣品是在Cu上經過幾次鋰沉積/剝離循環生成的（稱為SEI/Li0殘差）。Li2O滴定（圖1a）是一個兩步反應，Cu上殘渣中的Li2O與2-丁氧基乙醇反應形成LiOH。然后將LiOH溶液注入卡爾費休（KF）滴定器中進行完全反應生成水。根據電荷平衡，一個Li2O可以生成2個LiOH，在KF電極上可以到2e–（圖1b）。2-丁氧基醇/KF滴定對Li2O和LiOH的選擇性優于其他SEI相，如Li2CO3、Li3N, LiH, LiF和金屬Li0（圖1c）。后者與2-丁氧基乙醇反應形成烷氧化物而不是LiOH。因此，使用醇類作為滴定劑比Li2O的酸堿滴定更有優勢，可以區分LiOH的生成是源于Li2O還是金屬鋰Li0。圖1d中將滴定結果歸一化為每個電池的容量損失，并取其平均值，得到了圖1e中所示的電解液的容量損耗分配（%）。1M LiPF6 EC/DEC中一個主要的容量損失機制是形成了不活躍的Li0（占總損失的46.1%）。然而，剩下的53.9%中包括SEI和Li2O（黃色條）。此外，Li2O是最豐富的可檢測到的SEI相，然后是ROCO2Li以及更小的相：RLi、Li2C2、含P和LiF。其余未識別的SEI損失（~32%）顯示為灰色，對應于與溶劑衍生相、鹽碎片以外的氟化鋰或可溶性相。不同電解質中的Li2O和SEI定量圖2. 不同電解質中SEI/Li0殘差的定量分析。為了更好地理解SEI組成和性能之間的關系，作者選擇了一系列的電解質組成，包括傳統的碳酸鹽/醚類以及不同的鹽和局部的高濃度電解質（LHCE）。為了解釋SEI/Li0殘差中不同的鹽產物（圖2b），作者采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測量了含S相和含B相，采用水楊酸鹽測定法測定了Li3N含量。圖2c顯示了選定電解質中等級的組成分解，圖2d中展示了所有電解質的完整滴定數據。在1.3M LiTFSI TTE/DMC電解液中，容量損失以Li0為主（占總損失的81.9%）。SEI主要是含S相以及少量的Li2O和LiF。1?M LiTFSI DOL/DME電解液中，Li0下降，Li2O升高。雖然這種電解質中含S-和F的相明顯來自于鹽的分解，而Li2O也可以由溶劑還原形成。然而，結果顯示該電解質產生了最大比例的未知相（灰色區域，占總容量損失的44.8%），這與多聚/低聚物豐富的SEI相一致。(1.37?M LiFSI 5TTE/5DMC電解液中，由于FSI?參與SEI形成，含S-相的SEI比例較高（容量損失的35.8%），Li2O和LiF量低于含S相，這表明在SEI中的FSI?片段在并沒有發生完全的還原。1?M LiPF6 EC/DEC?+?10?vol% VC電解液中，除了含有ROCO2Li,Li2O的含量明顯增大。作者發現庫倫效率較高的電解質表現出SEI越來越以Li2O為主。在1.2 M LiBF4和0.6 M LiBF4/0.6 M LiDFOB中，Li2O含量僅次于含B相。1?M LiTFSI DOL/DME?+?3?wt% LiNO3電解液中，SEI容量損失主要由Li2O主導（80.8%），這表明Li2O和庫倫效率之間的關系可以是非線性的。LiF在這種電解質中只能來源于LiTFSI中的C-F，其比例要低得多（4.3%）。在所有含氮鹽（LiTFSI，LiFSI，LiNO3）的電解質中，這種電解質顯示出最高數量的完全還原氮化鋰（4.8%）。SEI相與庫倫效率之間的統計相關性圖3. 可量化的SEI/Li0殘差相與庫倫效率之間的統計學相關性。圖3中作者量化了SEI/Li0殘差相和庫倫效率之間的相關性。圖3a，3b顯示庫倫效率與非活性Li0之間存在明顯的反比關系，LiF與庫倫效率之間的正相關性較弱。然而，Li2O在所有容量損失貢獻中顯示出統計學上最強的相關性。所有其他SEI相對庫倫效率的統計學意義都較弱（圖3b）。Li3N、P-、S-和B含量的趨勢不能得到嚴格的檢查，因為所考慮的電解質不能均勻地跨越所有元素多樣性，因此這些相的ρ的置信區間較寬（圖3c）。無論如何，除了含S的相外，這些相通常并不被認為是主要的SEI成分。而且與Li2O不同，沒有一個相需要實現高庫倫效率。同樣，剩余的溶劑衍生相RLi、ROCO2Li和Li2C2與庫倫效率的相關性較弱，置信區間較寬。為了進一步檢驗Li2O和庫倫效率之間的關系，作者測量了低庫倫效率和其他4個>99%庫倫效率電解液中的Li2O。圖3d顯示了每個循環電池的庫倫效率和Li2O的關系（灰色），黃色顯示了每個電解質的Li2O和庫倫效率。所有電池的線性相關性（圖3e）證實了庫倫效率和Li2O之間的高相關性。SEI內的Li2O微觀結構圖4. 鍍鋰電極中Li2O的低溫透射電鏡成像。基于滴定的相關性捕獲了SEI的組成，但解讀氧化鋰在改善庫倫效率中的作用需要更仔細研究其分布和功能。作者利用Cryo-HRTEM研究了低庫倫效率的1.37M LiTFSI 7TTE/3DMC和高庫倫效率的1.37M LiFSI 7TTE/3DMC，1M LiTFSI DOL/DME+3wt% LiNO3 SEIs中的晶體相(圖4)。作者觀察隨庫倫效率的增加，Li呈現出不同的形態，分別從針狀到六邊形面到扁形（圖4a）。多面沉積形態是Li+通過薄的和/或允許的SEI擴散不受阻礙的證據，這與LiFSI 7TTE/3DMC電解質中最低的SEI厚度（7 nm）相一致（圖4b）。另一方面，庫倫效率最高的電解質中SEI最厚（27 nm），這與圖2d中觀察到的高度的LiNO3反應性相一致。這表明庫倫效率和SEI厚度之間的關系不必嚴格成反比。作者通過選擇區域電子衍射（SAED）和能量色散光譜（EDS）進行了進一步的表征。SAED顯示了Li2O獨有的衍射環，特別是在這個鍍容量下的任何電解質中都沒有發現LiF的反射（圖4c）。HRTEM在所有樣品中均顯示了Li2O粒子，但在低庫倫效率和高庫倫效率SEI之間的空間分布明顯不同（圖4d）。在兩種高庫倫效率電解質中，發現了一個均勻的~5-10nm的Li2O層，其平行于SEI表面。在外Li2O層和金屬Li核之間，在DOL/DME電解質的非晶態SEI基質中也發現了較大的、隨機取向的晶格，這與非常高的氧化鋰含量相一致（圖2d）。另一方面，在低庫倫效率電解質中，觀察到一個主要類似鑲嵌的SEI納米結構，少數Li2O粒子在外部SEI區域不連續分散。因此，Li2O含量對SEI的好處與電解質的連續定位最密切相關，在DOL/DME SEI中附加的花葉狀的內含物提高了Li2O含量，但沒有顯著提高庫倫效率。為了更好地理解結晶LiF的明顯缺失，作者對1.37 M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE電解質進行了進一步的成像。在較高的容量下觀察到高縱橫比沉積（圖4e），SEI顯示了與Li2O疊加的新興晶體LiF的證據（圖4f-h）。在Li沉積過程中，LiF形成的延遲開始表明，FSI?陰離子中含有F、S和N的相在SEI基質中保持無晶形，只有后來才被還原和冷凍，這可能是由于與隨后被鍍上的Li0的接觸所致。這些發現通過19F-NMR進一步驗證，表明相對于LiF相比，低容量下-SO2F的豐度更大，Li的數量再次被倒置(圖4i)。因此，LiF是Li鍍層過程中SEI演化的產物，而Li的初始SEI和形態主要由有機氟控制，容易形成Li2O。在局部高濃度電解質中Li2O的形成圖5. 基于LiTFSI的LHCE電解質中氧化鋰的形成。為了進一步研究Li2O的作用，作者研究了基于LiFSI 7TTE/3DMC中不同鹽濃度的電解液中Li2O的形成。LiFSI是在高庫倫效率電解液中應用最廣泛的鹽。其中，較高的鹽濃度增強了Li+-FSI–配對，圖5a中的擴散有序光譜（DOSY）-NMR證實了這一點。說明促進陰離子衍生的SEI對高庫倫效率很重要。第一個循環的庫倫效率如圖5b所示。容量損失表明Li0是較低庫倫效率的主要貢獻者。鋰鹽濃度從0.75M到1.0M，庫倫效率增加到>的97%，與Li2O和LiF的顯著增加相一致（圖5c）。在1.25-1.37M時，19F-NMR和ICP中-SO2F顯著增加，TTE分解的CFx碎片受到抑制(圖5d)，表明LiF主要來源于該區域的陰離子。原則上，Li2O可以從DMC中形成。然而，觀察到的Li3N相對較少，這表明完全的陰離子破碎和N作為完全還原相的摻入比LiF/Li2O的形成更不容易發生。這些結果表明，基于LiFSI?的LHCEs受益于它們能夠促進Li2O的形成，作為陰離子反應性升高導致的關鍵離子相，特別是在FSI?濃度>0.75?M情況下。如果這是真的，那么形成Li2O的其他鹽原則上可以在沒有LiF耦合形成的情況下執行相同的功能，這減輕了高庫倫效率對于LiFSI的唯一依賴。圖6. 無氟高庫倫效率電解液的設計為了驗證這一假設，作者設計了另外一系列的電解質來調節Li2O和LiF的比例，超過了LiFSI可達到的比例（圖6）。作者采用了Ren等人描述的LHCE制備配方，從鹽的3：1摩爾比開始，加入DME直到鹽完全溶解，產生具有選擇性F或O富集的LHCEs。TTE/DME電解質37、38、52與氟化、無O鹽（1.52 M LiBF4或1.57 M LiPF6）產生較差的庫倫效率(分別為65%和~分別為91%；圖6a、b），低Li2O（圖6c）和更大數量的LiF。另一方面，基于含氧LiClO4的類似LHCE，即無F鹽，獲得了更高的庫倫效率（98.7%），形成了更多的Li2O（圖6c）。為了完全排除電解液中的任何氟來源，TTE被苯甲醚取代，形成完全無F的電解液，庫倫效率略高(98.9%)。然后作者將這種“脫氟”策略應用于之前在圖中測試的1 M LiTFSI DOL/DME+ 3 wt% LiNO3，用LiClO4取代了LiTFSI，得到了另一種含高庫倫效率（99.1%）的無氟電解質。因此，在LiClO4 TTE/DME LHCE電解質中加入Li2O形成添加劑也進一步將其庫倫效率提高到99.1%。這些結果表明，產生富Li2O的間相是一種很有前途的替代基于LiFSI的LHCEs獲得高性能Li陽極的方法。總結與展望本文中作者建立了一種滴定法來精確測定循環鋰陽極中的總氧化鋰含量，該方法可用于探測Li SEI組成，包括氟化鋰、氮化鋰、ROCO2Li、Li2C2、RLi、含P-、S-和B-相，以及非活性的Li0。其中，Li2O被發現是化學多樣的電解質中高庫倫效率中最普遍的相。LiFSI，目前在現代電解質設計中領先的鹽，被證明是Li2O形成的主要驅動因素，特別是在促進接觸-離子配對的系統中。最后，Li2O與LiF之間的關鍵作用證明了完全無氟的富氧電解質可以達到99%的Li庫倫效率。這種SEI氧合策略為高庫倫效率電解質開辟了一個未被探索的設計空間，實現與氟化互補并可能與氟化競爭的替代途徑。文獻信息Gustavo M. Hobold, Chongzhen Wang, Katherine Steinberg, Yuzhang Li & Betar M. Gallant. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat. Energy (2024).
