第一作者：Congjun Yu

通訊作者：Guangbin Dong

通訊單位：芝加哥大學

成果速覽

本研究報道了一種基于銠催化的非應變芳基-芳基鍵的分裂交叉偶聯（SXC）策略，該策略允許通過斷裂常見的2,2′-聯苯酚的非應變芳基-芳基鍵，并與多種芳基碘化物進行兩重芳基化反應。

該反應由銠復合物催化，并由可移除的磷酸酯導向基團和有機還原劑如四甲基氨基乙炔（TDAE）促進。

實驗和計算機理研究揭示了一個由路易斯酸共催化劑加速的周轉限制的還原消除步驟。該偶聯方法在非對稱2,6-二芳基化酚的模塊化和簡化合成以及苯基單元的骨架插入中得到了應用。

圖文導讀

圖1：展示了從非應變芳基-芳基鍵的激活到SXC的過程。

圖2：SXC反應的底物范圍。

圖3：機理研究。

圖4：非對稱2,6-二芳基化酚的合成。

圖5：通過切割和縫合轉化將苯基單元插入2,2′-聯苯酚。

亮點介紹

1. 本研究開發了一種新穎的分裂交叉偶聯（SXC）反應，該反應基于銠催化的非應變芳基-芳基鍵的活化，為合成二芳基結構提供了一種創新的方法。

2. 與傳統的交叉偶聯反應相比，SXC提供了一種概念上不同的方法，可以從易得的二聚體底物中生成雙倍的二芳基產物。

3. 通過整合C-H活化，該策略允許高效地合成非對稱鄰位二芳基化酚，這些化合物在傳統方法中難以合成。

4. 該研究還實現了一種獨特的骨架編輯方法，通過插入苯基單元來編輯惰性的芳基-芳基鍵。

5. 通過實驗和計算相結合的方法，研究者們揭示了反應的機理，特別是路易斯酸添加劑的作用，這對于開發其他生產性的C-C活化反應具有重要意義。

計算模擬

在論文中，研究者們通過計算模擬來深入理解反應的機理。特別是，他們采用了密度泛函理論（DFT）計算來探究分裂交叉偶聯（SXC）反應的詳細步驟和能量變化。

首先，研究者們通過DFT計算分析了銠催化劑在反應中的作用。他們發現，銠催化劑與底物的相互作用能導致銠單體的形成，這是反應的起始步驟。接著，通過與芳基碘化物的氧化加成反應，形成了銠(III)二鹵化物中間體。研究者們進一步探討了通過過量的TDAE還原該中間體，生成銠(I)物種的過程。

研究者們還研究了在沒有路易斯酸的情況下，C-C還原消除步驟的能壘較高。通過計算，他們發現加入路易斯酸（例如InI3）可以顯著降低過渡態的立體位阻，從而降低了還原消除步驟的能壘。

此外，研究者們通過計算模擬確定了反應的動力學輪廓。他們發現，反應的初始速率與銠催化劑的濃度呈一階依賴關系，而與芳基碘化物的濃度呈零階依賴關系。這表明氧化加成到C-I鍵的步驟并不涉及周轉限制步驟。此外，他們還觀察到路易斯酸的濃度對反應速率有正向影響，這與添加劑在降低C-C還原消除步驟能壘中的關鍵作用一致。

通過這些計算模擬，研究者們不僅揭示了SXC反應的可能機理，還為設計更有效的催化系統提供了理論基礎。這些計算結果對于理解和改進基于銠催化的交叉偶聯反應具有重要的科學意義。

文獻信息

Congjun Yu, Zining Zhang & Guangbin Dong. Split cross-coupling via Rh-catalysed activation of unstrained aryl–aryl bonds. Nature Catalysis.