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第一作者：劉金

通訊作者：程道建，許昊翔

通訊單位：?北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.4c01076

正文

Pd作為貴金屬中的一員，在加氫過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，但它具有選擇性有限，穩(wěn)定性較差等局限性。隨著催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步，通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子和幾何結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化其催化加氫性能，合成了具有不同表面結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑。目前，盡管對(duì)Pd基催化劑的研究非常廣泛，但仍都是采用“試錯(cuò)法”尋找高效催化劑，這很大程度上是由于缺乏對(duì)雙金屬顆粒表面結(jié)構(gòu)(元素組成和原子排列)的深刻認(rèn)識(shí)。催化劑的活性趨勢(shì)可以用與反應(yīng)物質(zhì)相關(guān)聯(lián)的小分子物質(zhì)吸附能為橫坐標(biāo)的等高線圖表示，即能量描述符活性火山圖，根據(jù)催化劑在火山圖中的位置，可定量分析催化劑的活性和選擇性變化趨勢(shì)。然而，吸附能的測(cè)定和調(diào)控都有一定的困難，難以實(shí)現(xiàn)催化劑可控設(shè)計(jì)。通過(guò)原子固有屬性構(gòu)建結(jié)構(gòu)描述符尋找吸附能-結(jié)構(gòu)特征關(guān)系，搭建結(jié)構(gòu)特征-吸附能-催化性能的橋梁，將能量描述符活性火山圖轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)描述符活性火山圖。可以通過(guò)有目的性的催化劑表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使催化劑位于火山圖頂部附近，快速篩選出高效催化劑。

近日，程道建教授課題組希望通過(guò)找到小分子與目標(biāo)反應(yīng)中涉及的反應(yīng)物與中間體吸附能間的標(biāo)度關(guān)系，構(gòu)建能量描述符，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)1，3-丁二烯選擇性加氫中優(yōu)勢(shì)Pd基雙金屬組成與催化性能的內(nèi)在關(guān)系。此外，利用Wulff construction原理將各晶面活性整合成顆粒性能直接與實(shí)驗(yàn)值對(duì)標(biāo)，可快速篩選出高效的1，3-丁二烯選擇性加氫催化劑。

北化程道建ACS Catalysis：丁二烯選擇性加氫Pd基合金催化劑的理性設(shè)計(jì)

圖1. 在(a)Pd₃M₁(111)和(b)Pd₃M₁(100)表面上，吸附中間體C₄H_x(x為H原子數(shù)，x=6或8)的自由能、能壘和各基元反應(yīng)熱與E(CH₃)和E(H)的標(biāo)度關(guān)系。(c)Pd₃M₁(111)和(d) Pd₃M₁(100)表面Ln_(R(C4H8*))與E(CH₃)和E(H)的等值線圖。陰影區(qū)域表示的高選擇性區(qū)域(ΔG_sel＞0)。

借助基于描述符的活性和選擇性火山，建立了一個(gè)理論驅(qū)動(dòng)的Pd基合金組分高通量篩選框架，為了正確有效地篩選出有前途的Pd基合金組成，需要綜合考慮不同晶面對(duì)納米顆粒催化性能的貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)PdM體相合金的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，得到了58個(gè)穩(wěn)定的Pd基雙元合金表面模型。基于描述符活性和選擇性火山(圖2c-d)對(duì)R_(C4H8*)和ΔG_sel進(jìn)行了高通量預(yù)測(cè)，共篩選出19種不同的雙金屬合金成分，構(gòu)建了平衡態(tài)的合金納米顆粒模型。

最終篩選出11個(gè)符合活性標(biāo)準(zhǔn)的PdM納米顆粒模型。其中，Pd₃Ag₁、Pd₃Cu₁、Pd₃Sn₁、Pd₃Pb₁和Pd₁Ni₁已被實(shí)驗(yàn)報(bào)道為1,3 -丁二烯選擇性加氫的優(yōu)秀合金組分，這表明我們開(kāi)發(fā)的高通量篩選框架是可靠的，可以準(zhǔn)確估計(jì)和判別組分。為了進(jìn)一步縮小候選空間，考慮了元素的價(jià)格。價(jià)格檢查排除了所有珍貴元素，最終候選成分從11種減少到一組有限的地球豐富的W元素。為了檢驗(yàn)高通量篩選框架的可靠性，建立微動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算Pd₃W₁納米顆粒的質(zhì)量活度Ln(R(C4H8*)/mgPdW)隨H₂分壓(p(H₂))和反應(yīng)溫度(T(K))的變化，如圖3b-c所示。在H₂分壓和反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，Pd₃W₁納米顆粒的Ln(R_(C4H8*)/mg_PdW)明顯高于純Pd納米顆粒。根據(jù)特定晶面對(duì)C₄H₈生成速率的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)Pd₃W₁納米粒子的丁烷生成主要來(lái)自(100)晶面，因?yàn)?100)晶面具有較高的表面暴露比例(93.49%)和較高的單位活性C₄H₈生成率。相反，C₄H₈在Pd納米顆粒上的生成速率主要由(111)面貢獻(xiàn)，其中(111)面暴露比例高。

圖2. (a)1,3 -丁二烯選擇性加氫Pd基雙金屬催化劑的理論篩選框架。通過(guò)理論驅(qū)動(dòng)的篩選框架得到丁烯單位質(zhì)量活度(323 K, p(H2) = 0.072 bar)和PdM雙金屬顆粒(直徑5.4 nm)的價(jià)格，其中紅色標(biāo)記為先前實(shí)驗(yàn)中報(bào)道的PdM組成，藍(lán)色標(biāo)記為新鑒定的Pd₃W₁催化劑。(b) H₂分壓和(c)反應(yīng)溫度對(duì)Pd₃W₁和Pd納米顆粒(直徑5.4 nm)丁烯生成質(zhì)量活性的影響。(d) Pd納米粒子和(e) Pd₃W₁合金納米粒子的(111)和(100)表面曝光比和R_(C4H8*)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)的可靠性，制備了一種基于α-Al₂O₃載體的PdW催化劑(PdW/Al₂O₃)，并對(duì)1,3 -丁二烯選擇性加氫制丁烯進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在此反應(yīng)中，我們希望在盡可能保留丁烯的同時(shí)，去除富丁烯蒸汽中極少量(1000ppm水平)的丁二烯，因此最重要的催化性能指標(biāo)是丁二烯轉(zhuǎn)化率、丁烯產(chǎn)率和丁烷增加量。在不同反應(yīng)溫度下，Pd/Al₂O₃的丁烷增量均高于PdW/Al₂O₃的丁烷增量，說(shuō)明PdW/Al₂O₃在去除富丁烯流中微量丁二烯時(shí)抑制丁烯加氫的效果優(yōu)于Pd/Al₂O₃，是C4餾分烷基化原料加氫精制的優(yōu)良催化劑。最重要的是，在長(zhǎng)達(dá)90小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，PdW/Al₂O₃在1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)中沒(méi)有觀察到1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化和丁烯產(chǎn)率的明顯失活，其1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100%(圖4b)。為了比較PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃對(duì)1,3 -丁二烯加氫的丁烯選擇性，以1.99%丁二烯、5.98%氫氣和氦氣為進(jìn)料，進(jìn)行了氣固相反應(yīng)。如圖4c-d所示，調(diào)節(jié)空速，使PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃在恒溫封閉轉(zhuǎn)化下進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在相似的丁二烯轉(zhuǎn)化區(qū)域內(nèi)，PdW/Al₂O₃比Pd/Al₂O₃表現(xiàn)出更高的丁烯選擇性和丁烯生成速率，說(shuō)明PdW/Al₂O₃在丁二烯選擇性加氫方面具有優(yōu)勢(shì)。

圖3. (a)在PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化劑上，液態(tài)/固態(tài)C4餾分選擇性加氫去除1,3 -丁二烯的丁烯產(chǎn)率和丁烷增量隨溫度的變化規(guī)律。(b)在1.5MPa、303~318 K、H2 = 1.2L·h^?1、C4餾分=100g h^?1、N₂ = 1.2 ~ 6L·h^?1條件下，PdW/Al₂O₃液固選擇性加氫催化劑對(duì)1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化和丁烯產(chǎn)率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)。(c)以1.99%的丁二烯、5.98%的氫和氦為進(jìn)料，PdW/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化劑上1,3 -丁二烯選擇性加氫反應(yīng)的丁烯選擇性和丁烯生成率與丁二烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

文獻(xiàn)信息

Rational Design of Pd-Based Alloys for 1,3-Butadiene Selective Hydrogenation via Equilibrium Models of Nanoparticles. ACS Catal. 2024, 14, 5924?5935

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/17/f615a97877/

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北化程道建ACS Catalysis：丁二烯選擇性加氫Pd基合金催化劑的理性設(shè)計(jì)

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