第一作者：Chaoqi Zhang

通訊作者：余承忠，劉超

通訊單位：華東師范大學

論文速覽：

本研究提出了一種新型的納米工廠，通過在金屬有機框架中嵌入鈷磷化物（CoP）納米顆粒，實現了高效電催化硝酸鹽還原為氨。

該納米工廠模仿現代工廠的設計，其中CoP納米顆粒作為“制造機器”（活性位點），負責NO₃^–到NH₄⁺的轉化。同時，特意保留的帶正電的金屬有機框架（Zn-ZIF）促進了流程自動化，即自動輸送NO₃^–反應物和及時排出NH₄⁺產品。

此外，Zn-ZIF與CoP之間的相互作用調節了Co位點，使其處于電子不足狀態，促進了NO₃^–到氨的還原/氫化，并限制了競爭性的析氫。

因此，組裝的CoP/Zn-ZIF納米工廠在中性條件下表現出卓越的NitRR性能，具有約97%的高法拉第效率和0.89 mmol cm^-1 h^-1的高氨產量，是迄今為止報道的最好的電催化劑之一。

圖文導讀：

圖1展示了合成的ZnCo-ZIF和CoP/Zn-ZIF的形貌和結構特征。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，我們可以看到ZnCo-ZIF呈現均勻的立方體形態，表面光滑，直徑約為300納米。經過磷化處理后，得到的CoP/Zn-ZIF保持了立方體形態，但表面變得粗糙。

高分辨率TEM（HRTEM）圖像揭示了CoP納米顆粒的尺寸約為5納米，并且均勻分布在Zn-ZIF框架內。選區電子衍射（SAED）圖案和高角環形暗場（HADDF）-STEM 元素面掃進一步證實了CoP納米顆粒的成功嵌入以及C、N、Zn、Co和P元素的均勻分布。

XRD圖譜顯示了Zn-ZIF框架的特征峰，以及由于CoP的形成而新增的兩個峰。

圖2通過X射線光電子能譜（XPS）分析了ZnCo-ZIF、CoP/Zn-ZIF、CoP和Zn-ZIF的表面化學狀態。

Co 2p光譜顯示了Co-N和Co-P鍵的形成和電子結構的變化。N 1s光譜揭示了氮的不同化學環境，而P 2p光譜確認了Co-P鍵的存在。Zn 2p光譜表明Zn的存在和狀態。這些結果表明，CoP的成功嵌入Zn-ZIF框架中，并引起了電子結構的變化，這可能對電催化性能產生影響。

圖3展示了電催化硝酸鹽還原反應（NitRR）的性能評估。

線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示了CoP/Zn-ZIF在電催化活性上的優越性。在不同電位下CoP/Zn-ZIF的法拉第效率（FE）顯示了在-1.0 V vs. RHE時氨（NH₃）的FE達到最高值（97.2%），同時抑制了NO₂^–和H₂的生成。在-1.0 V下，與其他催化劑相比，CoP/Zn-ZIF展現了更高的FE和NH₃產率，證明了其作為電催化劑的高效性。此外，CoP/Zn-ZIF在連續循環測試中保持了穩定性，表明其良好的電化學耐久性。

圖4 通過1H核磁共振（1HNMR）和原位拉曼光譜進一步驗證了NitRR過程中氨的生成和反應機制。

1HNMR結果證實了NH₃的來源是硝酸鹽（NO₃^–）的電化學還原。原位拉曼光譜在不同電位和不同時間點下監測了反應過程，提供了關于中間體形成和消耗的實時信息。Zeta電位測量結果揭示了Zn-ZIF框架的正電荷特性，這有助于NO₃^–的富集和NH₄⁺的脫附。

有限元方法（FEM）模擬進一步支持了這一結論，展示了CoP/Zn-ZIF對NO₃^–和NH₄⁺濃度分布的影響。

CoP納米顆粒作為高效的“制造機器”，與帶正電的Zn-ZIF物流平臺協同作用，實現了對NO₃^–的高效富集和NH₄⁺的及時脫附，從而在中性條件下獲得了高達97%的法拉第效率和0.89 mmol cm^–2 h^-1的高氨產量。

這一成果不僅為高效NitRR電催化劑的設計提供了新的見解，也為環境污染物處理和氨的綠色合成提供了潛在的應用前景。未來的研究將進一步探索溫和/綠色磷化路線的開發和在惡劣條件下具有穩健結構的納米工廠的設計，以克服當前工藝中存在的高溫度需求和有毒PH₃氣體釋放的問題。

文獻信息：

標題：Enabling Logistics Automation in Nanofactory: Cobalt Phosphide Embedded Metal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

期刊：Advanced Materials