第一作者: Lei Wang

通訊作者: 陳雙強，楊超

通訊單位: 上海大學，溫州大學

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鈉離子電池（SIBs）因其低成本、豐富的儲備和類似鋰的物理化學特性而成為能源存儲系統的有前途的選擇。然而，由于鈉離子半徑較大，SIBs通常受到緩慢動力學和不穩定的離子插入/脫出行為的困擾。

為了克服這一障礙，過去幾年中，人們致力于尋找潛在的正極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、多陰離子化合物和普魯士藍類似物。其中，鈉超離子導體（NASICON）型材料因其快速的鈉離子傳輸能力、優越的結構穩定性和優異的熱穩定性而受到廣泛關注。

特別是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP），作為代表性的NASICON材料，可以實現兩個Na⁺離子的可逆插入，基于V³⁺/V⁴⁺氧化還原對，具有高工作電壓約3.4 V，理論容量為117.6 mAh g^?1，能量密度超過370 Wh kg^?1。盡管如此，昂貴和有毒的V元素以及NVP正極的低電導率阻礙了它們的大規模商業應用。在這方面，部分用價格低廉且環保的過渡金屬（Mn、Cr、Fe、Ti等）替換V元素被視為一種有效和實用的方法。

圖文導讀

圖1: 展示了NMVP和摻雜Zr的NMVP材料的晶體結構差異，以及Zr和V元素屬性的比較。XRD圖案顯示了不同Zr摻雜水平的Na_4?xMnV_1?xZr_x(PO₄)₃/C樣品，Rietveld精修XRD圖譜和晶格參數隨Zr摻雜的變化。高分辨率XPS光譜顯示了NMVP和NMVZP/C-0.05的V 2p和Zr 3d，以及NMVZP/C-0.05的HRTEM圖像、SAED圖案和EDS面掃圖像。

圖2: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.1 mV s^?1掃描速率下的前三個循環伏安曲線。比較了不同循環次數下Na_4?xMnV_1?xZr_x(PO₄)₃/C樣品的容量和100個循環后的容量保持率。展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下的充放電曲線。五種材料的倍率性能。NMVP/C和NMVZP/C-0.05材料在5C下的長期循環性能。與報道的多陰離子正極相比，NMVZP/C-0.05的電化學性能雷達圖。

圖3: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下循環3、50和100次后的Nyquist圖；插圖顯示了等效電路。NMVP/C和NMVZP/C-0.05的i vs v1/2線性擬合。NMVZP/C-0.05在前兩個循環中的原位XRD圖譜（18.5?43.5°）的2D等高線彩色視圖和相應的充放電曲線。NMVZP/C-0.05的晶體結構。在前兩個循環中相應的晶胞參數和應力變化。

圖4：展示了NMVP和NMVZP的DOS模式。NMVP和NMVZP的(001)平面的切片等值面。NMVP和NMVZP結構的最小能量V?O和Zr?O鍵。修改后的NMVZP晶體結構中Na⁺的遷移路徑。計算的NMVP和NMVZP的Na⁺遷移能量障礙。

圖5: 展示了NMVZP/C-0.05在?30、25和60 °C下的初始充放電曲線。NMVP/C和NMVZP/C-0.05在60和?30 °C下的循環性能。全電池的示意圖。NMVZP/C-0.05//HC的初始充放電曲線；插圖顯示了點亮的燈泡。NMVZP/C-0.05//HC在1C下的循環性能。

總結展望

本研究成功合成了一系列NASICON結構的Na_4?xMnV_1?xZrx(PO₄)₃/C（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 和 0.1）材料，通過利用Zr元素的獨特性質，包括強Zr?O鍵、高化合價態和大離子半徑，以及表面碳涂層的導電性增強，有效地調節了NMVP正極的局部電子密度和反應動力學，同時引入鈉空位結構以促進Na⁺遷移。

其中，NMVZP/C-0.05展現出優異的倍率性能（30C時為71.8 mAh g^?1）、長循環壽命（1000個循環后容量保持率為83.1%）和寬溫度應用能力（?30 °C時為61.4 mAh g^?1，60 °C時為84.1 mAh g^?1）。原位XRD技術證實了固溶體和兩相反應機制，晶格參數變化適中，應變得到抑制。

同時，DFT計算揭示了Zr摻雜不僅降低了NMVP的帶隙，還豐富了局部電子云，增強了NMVP的電子導電性和Na⁺擴散能力。此外，制備的NMVZP/C-0.05//HC全電池展現出高能量密度（259.9 Wh kg^?1）和優異的循環穩定性（200個循環后容量保持率為79.8%）。因此，應變抑制和界面工程的協同效應，部分改變了晶格結構的原子占據和空間分布，有效地豐富了局部電子密度并增強了反應動力學，為具有高循環穩定性和寬溫度應用能力的先進SIBs提供了重要見解。

文獻信息

標題: Synergistic Strain Suppressing and Interface Engineering in Na₄MnV(PO₄)₃/C for Wide-Temperature and Long-Calendar-Life Sodium-Ion Storage

期刊: ACS Nano