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?華工/昆明理工ACS Energy Lett.: 構(gòu)建界面Bi-Br-Ag鍵，調(diào)制吸附-氧化還原位點(diǎn)用于甲苯光氧化

苯甲醛是合成各種精細(xì)化學(xué)品的重要原料，是甲苯氧化最理想的產(chǎn)物之一。目前甲苯轉(zhuǎn)化為苯甲醛的工業(yè)化過程中，不可避免地涉及到劇烈的氧化劑、昂貴的金屬催化劑和(或)苛刻的反應(yīng)條件(如高溫、高壓)，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題和巨大的能源消耗。光催化反應(yīng)在有機(jī)合成中顯示出巨大的應(yīng)用潛力，因?yàn)樗鼈兛梢栽诃h(huán)境條件下進(jìn)行。

目前已報(bào)道了許多光催化劑用于甲苯選擇性氧化制備苯甲醛，但由于光催化劑嚴(yán)重的光生電荷復(fù)合和甲苯的不利吸附/活化，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍不理想。構(gòu)筑具有空位的異質(zhì)結(jié)光催化劑是高效光氧化甲苯制備苯甲醛的可行策略，但是較差的界面相互作用和空位引發(fā)的氧化還原動(dòng)力學(xué)失配嚴(yán)重阻礙了光催化活性的提高。

近日，華南理工大學(xué)嚴(yán)克友、葉代啟、陳光需和昆明理工大學(xué)李坦等提出了吸附-氧化還原位點(diǎn)的統(tǒng)一策略，以改善空位修飾光催化劑的氧化還原動(dòng)力學(xué)。作為概念驗(yàn)證，研究人員采用原位光輔助Ag⁺插入法制備了Cs₃Bi₂Br_9-x@AgBr核殼異質(zhì)結(jié)，用于甲苯選擇性氧化。

實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，界面Bi-Br-Ag鍵的Ⅱ型能帶排列促進(jìn)了電荷分離，并且由于較大的氧吸附自由能和AgBr殼層的空間位阻效應(yīng)，O₂的優(yōu)先吸附位點(diǎn)由Br空位(V_Br，俘獲空穴)調(diào)制到相應(yīng)的還原位點(diǎn)(AgBr，聚集電子)，從而保證了V_Br增強(qiáng)甲苯在Cs₃Bi₂Br₉上的吸附/氧化。

因此，在光照下，Cs₃Bi₂Br_9-x@AgBr的苯甲醛產(chǎn)率為5.61 mmol g^?1 h^?1(選擇性為91%)，比純的Cs₃Bi₂Br₉提高了6倍。此外，基于實(shí)驗(yàn)和光譜分析，光催化氧化甲苯制備苯甲醛的反應(yīng)機(jī)制可能為：在光照條件下，?O₂^?(O₂+e^?→?O₂^?)與芐基自由基(Ph-CH₃+h⁺→?CH₂-Ph)偶聯(lián)生成氫過氧化物中間體，隨后氫過氧化物物種可以經(jīng)過脫水產(chǎn)生苯甲醛和水。此外，少量的?CH₂-Ph自由基可以直接與O₂分子反應(yīng)生成芐醇。

綜上，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在原子水平上合理設(shè)計(jì)空位修飾的異質(zhì)界面和氧化還原位點(diǎn)在光催化中的重要性，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的光催化劑提供了重要指導(dǎo)。

Modulating adsorption–redox sites and charge separation of Cs₃Bi₂Br_9–x@AgBr core–shell heterostructure for selective toluene photooxidation. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00484

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?華工/昆明理工ACS Energy Lett.: 構(gòu)建界面Bi-Br-Ag鍵，調(diào)制吸附-氧化還原位點(diǎn)用于甲苯光氧化

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