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第一作者: Yuanjun Chen, Ruixue Zhang, Zhiwen Chen

通訊作者: 趙杰，F. Dean Toste，亞棟，王定勝

通訊單位：華東理工大學，清華大學，加州大學伯克利分校等

論文速覽:

本研究報道了一種新型的銠單原子位點催化劑（RhSA），該催化劑由三個氮原子和一個磷原子與銠原子共同摻雜在碳載體上。

在催化卡賓插入反應中，RhSA表現出優異的催化性能，能夠在低催化劑負載量（0.15 mol%）下高效地將各種胺類與雜環胺類化合物與重氮酯反應生成C-N鍵。與傳統的均相催化劑相比，RhSA在反應中顯示出更高的化學選擇性，能夠將含有多個親核性基團的胺類衍生物轉化為單一的N-H插入異構體。

通過密度泛函理論計算，研究者們揭示了RhSA催化劑的選擇性源于插入過程中的能壘差異以及載體中磷原子輔助的加速質子轉移。

本研究強調了單原子位點催化在有機合成中作為強大且互補工具的潛力。

圖文導讀：

圖1: 展示了RhSA的合成和結構表征。(a) Rh-SA合成策略的示意圖。(b) Rh-SA的TEM圖像。(c) Rh-SA的STEM二次電子圖像。(d) Rh-SA的HAADF-STEM圖像。(e) Rh-SA的EDS映射圖（Rh, 紅色；C, 黃色；N, 橙色；P, 青色）。(f, g) Rh-SA的AC HAADF-STEM圖像及其放大圖。

圖2: 通過XAFS光譜分析Rh-SA的原子結構。(a) Rh-SA及其參考樣品的Rh K-edge XANES光譜。(b) Rh-SA及其參考樣品的Rh K-edge EXAFS傅里葉變換。(c-e) Rh-SA、Rh箔和[Rh(N2H4)3]Cl3的Rh K-edge波形變換EXAFS輪廓圖。(f, g) Rh-SA在R空間和k空間的Rh K-edge EXAFS擬合分析。

圖3: 通過DFT計算進行機理研究。(a) 提出的異質Rh-SA催化的卡賓N-H鍵插入的可能機理。(b) 異質Rh-SA催化下選擇性N-H鍵插入的自由能圖。(c) 單一O-H插入TS1和單一N-H插入TS2的過渡態結構。

亮點介紹：

1. 創新性地開發了一種新型的銠單原子位點催化劑（RhSA），在碳載體上成功摻雜了三個氮原子和一個磷原子與銠原子。

2. RhSA催化劑在卡賓插入反應中表現出卓越的催化性能，僅需0.15 mol%的低催化劑負載量。

3. RhSA催化劑展現出高化學選擇性，能夠有效地區分含有多個親核性基團的胺類衍生物，生成單一的N-H插入異構體。

4. 通過密度泛函理論計算，本研究揭示了RhSA催化劑選擇性的來源，為設計新型催化劑提供了理論指導。

5. 本研究進一步證實了單原子位點催化在有機合成中的應用潛力，為未來的催化反應提供了新的思路和方法。

高端表征：

研究中使用了透射電鏡技術來觀察RhSA催化劑的形態。TEM結果顯示，所得到的ZIF-8@PZM復合材料呈現出多面體形狀，表面相比未改性的ZIF-8略顯圓潤。

此外，通過高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像，研究者們觀察到RhSA催化劑呈現出多面體形狀，并具有皺褶邊緣，與NP-C的形態相似。放大的HAADF-STEM圖像表明，在設計的Rh-SA催化劑中沒有觀察到對應于Rh納米粒子的聚集亮點，表明Rh單原子成功地分散在碳載體上。

研究者們利用X射線吸收精細結構譜學（XAFS）對RhSA催化劑中Rh物種的化學環境和配位結構進行了分析。

Rh K-edge X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，Rh-SA的Rh物種帶正電荷，且電荷略小于3+。Rh K-edge EXAFS傅里葉變換分析揭示了Rh與輕原子（如N和P）之間的反向散射特征，與[Rh(N2H4)3]Cl3中的Rh?N峰一致。

通過EXAFS波形變換（WT）分析，進一步確認了Rh單原子在Rh-SA中的原子分散狀態。定量最小二乘EXAFS曲線擬合分析揭示了Rh?N和Rh?P的配位，表明Rh單原子位點由三個N原子和一個P原子配位。

計算模擬:

在本研究中，通過密度泛函理論（）計算來深入理解RhSA催化劑在卡賓N-H鍵插入反應中所展現的催化行為和化學選擇性。

研究者們建立了RhN3P結構模型來模擬Rh-SA催化劑，并利用DFT計算來分析催化循環中的關鍵步驟。

這包括了從重氮酯分解形成金屬卡賓（C-Rh）的步驟，以及隨后的X-H鍵（X = N或O）插入金屬卡賓中間體的過程。

結果顯示，卡賓N-H插入步驟具有比相應的單重氮酯O-H插入更低的反應能壘，從而導致了選擇性地形成N-H插入產物。

此外，研究還發現，RhN3P卡賓物種的電荷密度較小，表明其電子親和性降低，從而增強了對N-H鍵插入的選擇性。還支持了磷原子在Rh-SA催化劑活性中所起的關鍵作用。

通過這些計算模擬，研究者們不僅能夠解釋實驗結果，還能夠為設計新型高效催化劑提供理論指導。

文獻信息：

標題: Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N?H Bond Insertion

期刊: J. Am. Chem. Soc.

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