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鋁集流體因其成本低、重量輕和易于制造而廣泛應(yīng)用于非水系電池。然而，在水溶液中由于惡劣的水環(huán)境對氧化鋁鈍化膜的攻擊和鋁的持續(xù)腐蝕，它會破壞電子基體，導(dǎo)致電極的接觸損失和高電阻，因此被排除在水系電池之外。

成果簡介

近日，中科院物理所索鎏敏團隊提出了一種水解型陽極添加劑（HTA）來形成一個強大的鈍化層來抑制水系環(huán)境中鋁的腐蝕，并成功地將Al(OH)₃作為Al表面的鈍化層沉淀。此外，鈍化過程涉及到陰極的鋁氧化，可以向陽極補充電子，促進對陽極側(cè)析氫造成的容量損失的補償。認(rèn)識到電化學(xué)腐蝕伴隨陽極預(yù)鋰，作者提出了一個自延長水系鋰離子電池原型（Al||LiMn₂O₄||二氧化鈦），經(jīng)過200個循環(huán)后，其容量保持率從49.5%上升到70.1%。本文的研究解決了由集流體的腐蝕和副反應(yīng)造成的鋰損失引起的水電池的短壽命問題。

相關(guān)成果以題為“Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life”發(fā)表在國際知名期刊《Nature Communications》上。

圖文導(dǎo)讀

水系電解質(zhì)中鋁鈍化添加劑的設(shè)計

圖1. TFSI^–腐蝕鋁和HTA鈍化鋁的機制示意圖。

圖1展示了作者提出的LiTFSI水系電解質(zhì)中鋁集流體被HTA鈍化的機制示意圖。之前的文獻曾報道：TFSI^–破壞了原始的氧化鋁層，在Al表面膜的初始活性點處形成溶解的[Al（TFSI）_x^3?x]。然后，出現(xiàn)了更多的活性斑點，導(dǎo)致了點蝕。因此，考慮到從TFSI^–到原始鈍化氧化鋁層的攻擊的必然性，本文的設(shè)計原理是將初始電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為不溶性固相鋁化合物，并將并覆蓋鋁表面作為鈍化層。之前有文獻曾提到通過構(gòu)建無機鈍化層來保護鋁免受氯離子腐蝕。根據(jù)這一信息，一些不溶性鋁化合物（Al_aM_b），如Al(OH)₃，由于其相對溶解度產(chǎn)物常數(shù)較低，可以作為目標(biāo)鈍化產(chǎn)物。作者將通用腐蝕原理應(yīng)用于水溶液電池中，以防止鋁集流體被TFSI^–腐蝕。

為了形成堅固而致密的Al_aM_b層，恢復(fù)鋁表面的鈍化層，作者考慮了在電池充電過程中使用電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的鋁離子用化學(xué)方法將鋁轉(zhuǎn)化為固相沉積，并形成鈍化層。首先，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，然后是化學(xué)鈍化，即電化學(xué)-化學(xué)鈍化。基于之前的發(fā)現(xiàn)，作者提出了微溶性鋰弱酸鹽，如磷酸鋰、Li₂CO₃、Li₂SiO₃和LiAlO₂，作為水溶液電解質(zhì)中鋁的鈍化添加劑，其水解后的陰離子可以與質(zhì)子結(jié)合。這些鹽在靠近鋁箔時也具有類似于pH緩沖液的功能，并促進了Al(OH)₃的形成。

圖2. HTA對鋁集流體的防腐作用。

為了驗證HTA的防腐效果，作者使用LiTFSI溶液在三電極上進行了CA實驗。其中，Al-WE的電位設(shè)置在4.5 V vs. Li/Li⁺保持10分鐘，然后在開路電位（OCV）保持1分鐘，進行12個循環(huán)（圖2A）。這種在4.5 V和OCV之間的周期性切換消除了對界面?zhèn)鬏斚拗频挠绊懀瑥亩_保了實驗在惡劣的條件下進行。將HTAs（Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiAlO₂和Li₂SiO₃）加入到1和10 M的LiTFSI溶液中，其含量為飽和（<0.05 M）。空白電解質(zhì)（1 M LiTFSI）中鋁的腐蝕電流密度極高于10^-3 A cm^-2，說明其在稀釋溶液中腐蝕嚴(yán)重（圖2A）。在引入飽和LiAlO₂、Li₂CO₃和Li₃PO₄后，腐蝕電流密度顯著下降了近3個數(shù)量級（10^-6 A cm^-2）。

為了進一步驗證結(jié)果的可信性，作者使用感應(yīng)耦合等離子體（ICP）來檢測電解質(zhì)中溶解的鋁離子含量，并用掃描電鏡（SEM）檢測CA實驗后對鋁箔形貌的腐蝕損傷（圖2C、D）。Li₃PO₄和Li₂CO₃電解質(zhì)中測定的Al含量分別為0.67和1.8 ppm，明顯低于空白1 M LiTFSI中的46.29 ppm。此外，與1 M LiTFSI中鋁箔相比，腐蝕坑稀少且較小。因此，HTA在第一輪CA實驗中形成了一個鈍化層。此外，鈍化層對純1 M LiTFSI中的鋁箔提供了堅固和連續(xù)的保護。

作者又在10 M LiTFSI中進行了額外的腐蝕實驗，以與實際電池系統(tǒng)中使用的濃度相一致。鈦在水系電池中是一種高度耐腐蝕的集流體。與Ti相比，添加Li₃PO₄和Li₂CO₃的鋁箔具有與Ti具有相同數(shù)量級的腐蝕電流密度（圖2B）。顯然，ICP顯示，使用Li₂CO₃的10 M LiTFSI由于檢測值低于檢測最小值而無法檢測到Al信號。添加Li₃PO₄電解液中Al含量為0.05 ppm。這一結(jié)果可能是由于添加了i₃PO₄和Li₂CO₃電解質(zhì)的pH值升高導(dǎo)致的。

作者采用XPS檢測引入HTA后在鋁箔上形成的鈍化層（圖2E）。考慮到原始鋁箔上的絕緣氧化鋁，作者以其XPS光譜作為參考（氧化鋁，Al 2p：74.81 eV）。Li₃PO₄、Li₂CO₃和Li₂SiO₃上Al(OH)₃的檢測值分別為74.37eV，74.27eV，74.19eV（圖2E）。這一發(fā)現(xiàn)表明由Al氧化產(chǎn)生的Al³⁺與HTAs的陰離子相互作用并被水解成不溶性固體Al(OH)₃，形成鈍化膜，覆蓋Al表面膜上的活性腐蝕點，阻止進一步的腐蝕反應(yīng)。

為了進一步論證該結(jié)論，作者將原始樣品與相應(yīng)的Ar⁺濺射樣品進行了比較。空白10 M LiTFSI顯示不對稱雙鋁峰，這表明原始氧化鋁膜的破壞，對LiTFSI水電解質(zhì)不能發(fā)揮防腐作用。相比之下，對于60 s Ar離子濺射后觀察到的HTAs，來自鈍化層Al(OH)⁺的信號減弱，但仍保持相對較高的強度。在蝕刻過程中，原始氧化鋁的信號增強，這表明存在由Al(OH)₃頂層和原始氧化鋁底層組成的雙鈍化層。因此，由于鋁箔的鈍化，TFSI^–不可能不斷破壞氧化鋁層，因為一旦出現(xiàn)腐蝕點蝕位點，溶解的Al³⁺就會迅速與HTA發(fā)生反應(yīng)，這導(dǎo)致Al(OH)₃層覆蓋了點蝕點周圍未受損的氧化鋁層，在鋁箔表面形成了一個緊湊而穩(wěn)定的鈍化層Al(OH)₃。

電子補充劑的鋁氧化腐蝕的鑒定與定量

圖3. 電子補充用鋁氧化腐蝕的鑒定。

在腐蝕過程中，集流體提供了額外的不可逆過充電能力。考慮到電池的電荷平衡，陰極側(cè)的鋁氧化對應(yīng)于陽極側(cè)的還原，從而平衡了氧化還原反應(yīng)。因此，在這種氧化還原反應(yīng)中，陽極的預(yù)鋰化補償了陰極側(cè)額外的電子損失。為了驗證通過鋁氧化延長壽命的機制，作者評估了單獨使用Al和使用Ti作為集流體的全電池LMO||10 M LiTFSI ||TiO（圖3）性能。在0.79 cm²的LiMn₂O₄電極后面附加一個額外的2 cm²的裸鋁箔，通過氧化鋁作為預(yù)鋰添加劑來放大電子補充。從圖3中可以看出，與Ti集流體相比，帶有鋁集流體的電池在第一次充電過程中表現(xiàn)出了約1.2-1.3V的額外平臺期，這歸因于鋁集流體的腐蝕。此外，在接下來的放電過程中，大約1V的額外平臺屬于LiMn₂O₄的過鋰化。

這一結(jié)果表明，鋁集流體在第一次充電的早期發(fā)生腐蝕性氧化，伴隨著鋰離子的插入。這種情況導(dǎo)致了陽極（Li_xTiO₂）的部分預(yù)鋰化和Li_1+xMn₂O₄在隨后的放電中的過鋰化（圖3B）。總的來說，Al被氧化成溶解在電解質(zhì)中的Al離子。此外，從電解質(zhì)中提取的鋰離子也被插入到活性物質(zhì)中。電解質(zhì)作為鋰的額外來源，鋁箔的氧化是額外的電子補充。因此，陰極側(cè)鋁集流體的氧化可以作為預(yù)鋰添加劑，延長電池的使用壽命。

圖4. 電子補充用鋁氧化腐蝕的持續(xù)時間。

為了進一步證實在初始充電過程中鋁的氧化只有利于陽極，而HTA鈍化的鋁在接下來的循環(huán)中作為一個強大的集流體，作者設(shè)計了帶有兩個新鮮二氧化鈦陽極的三電極電池，以區(qū)分第一和第二循環(huán)中的鋁氧化，并使用一個過量的LiMn₂O₄陰極以及高達3的P/N比以提供足夠的鋰資源來維持雙二氧化鈦陽極（圖4A)。電池充電程序的設(shè)置順序如下：(1)電池配置：①LMO電極/②TiO₂電極，1C倍率滿充電；(2)電池配置：①LMO電極/③TiO₂電極，在1C倍率下進行第二次滿充電。由于整個過程都沒有放電，因此消除了LiMn₂O₄的過度鋰化所產(chǎn)生的干擾。如圖4b所示，無論是否使用Li₃PO₄還是Li₂CO₃，Al氧化在第一充電時約為1.2 V，在第二充電時幾乎消失。因此，添加劑的腐蝕和鈍化主要發(fā)生在第一次充電期間，伴隨著鋁氧化的電子補充。在接下來的循環(huán)中，鋁集流體通過鈍化來穩(wěn)定，以支持水電池的長期壽命。

HTA對延長電池循環(huán)壽命的有效性

圖5.含Li₃PO₄和Li₂CO₃添加劑的水系電池的循環(huán)性能。

作者組裝了LiMn₂O₄||TiO₂全電池（P/N≈2），以評估Li₃PO₄和Li₂CO₃添加劑的有效性（圖5）。由10 M LiTFSI組成的空白電解質(zhì)的Al和Ti集流體作為對照樣品。為了放大鈍化過程和Al氧化中電子補充的影響，作者在LiMn₂O₄電極后面附加了一個額外的鋁箔。如圖5A所示，鋁腐蝕開始于約1.2 V，隨著HTA鈍化，平臺從1.2 V增加到1.4 V，與dQ/dV圖中~1.3 V的峰值一致（圖5B)。此外，有了HTA的鈍化，全電池可以在相對低濃度的電解質(zhì)（10 M LiTFSI）中存活，經(jīng)過1500次試驗后，其周期壽命從12.6%大幅提高到84.7%（Li₂CO₃）和89.1%（Li₃PO₄）以上。這一結(jié)果是由于通過鈍化抑制了連續(xù)不可逆的鋁腐蝕，從而保持了電極和集流體之間良好的電子導(dǎo)電接觸。

此外，防腐Ti的循環(huán)穩(wěn)定性也不如含HTA的Al，這證實了二氧化鈦在電化學(xué)-化學(xué)鋁鈍化過程中的預(yù)制作用。圖5D顯示了添加添加劑和不添加添加劑的電池的效率之間的明顯區(qū)別。使用HTA的電池在初始周期時效率迅速提高，1500個周期的平均值分別為99.36%（Li₂CO₃）和99.37%（Li₃PO₄）。因此，由HTA得到的電化學(xué)-化學(xué)鋁鈍化可以穩(wěn)定相對低濃度電解質(zhì)中的鋁集流體，并為延長水系電池的壽命提供電子補充。

SP-ALIB的原型

圖6. SP-ALIBs（Al||LiMn₂O₄||TiO₂）的原型。

從實際的角度來看，商用鋰離子電池的質(zhì)量負荷達到20 mg cm^-2以上。由于鋁集流體的反應(yīng)質(zhì)量有限，在實際條件下，單獨從鋁集流體補充電子的有效性可能極低。為了解決這一問題，作者設(shè)計了一種新型的電池，引入了一種鋁犧牲預(yù)氧化電極（圖6B）。具體程序如下：在循環(huán)之前，電池被一個Al犧牲預(yù)鋰化電極預(yù)充電，以獲得部分預(yù)鋰化的二氧化鈦陽極（Al|| TiO₂）。TiO₂的預(yù)鋰化作用如圖6a中的紅色短條表示。隨后，LiMn₂O₄電極，而不是犧牲的Al電極，啟動了循環(huán)過程（LiMn₂O₄||TiO₂）。如圖6a所示，當(dāng)TiO₂被LiMn₂O₄完全鋰化時，在充電過程中從LiMn₂O₄中提取的Li的含量小于放電過程中從TiO₂中提取的Li，導(dǎo)致了LiMn₂O₄的過度鋰化。總的來說，鋁是一種可控的電子補充劑。除了初始階段之外，當(dāng)容量在長時間循環(huán)后消失時，陰極可以切換到鋁電極進行另一個電子補充。

犧牲鋁電極的引入會降低電池的能量密度。但是，由于犧牲的Al電極具有較高的理論容量為2980 mAh g^-1，總體的能量密度下降了不到5%。用Al電極制備TiO₂陽極后，初始周期的放電曲線顯示了LiMn₂O₄的過鋰化平臺（圖6C）。這一發(fā)現(xiàn)表明，高壓和溫度導(dǎo)致了由HTA產(chǎn)生的犧牲預(yù)制鋁電極上的鈍化層的部分破壞以及利用應(yīng)用電位和溫度隨時間調(diào)節(jié)鋁腐蝕的可行性。為了同時保護鋁集電極和利用鋁腐蝕進行電子補充，作者使用了一個額外的犧牲鋁電極，并對鋁集流體和犧牲電極的工作條件進行了區(qū)分。在這種情況下，鋁集流體不受HTA的保護，并在整個電池使用周期中運行良好。同時，犧牲的Al電極在惡劣條件下被氧化為預(yù)鋰化二氧化鈦。200個循環(huán)后，SP-ALIBs的容量保持率上升到70.1%，明顯高于傳統(tǒng)的不含HTA的LiMn₂O₄||TiO₂電池（49.5%）（圖6D）。

總結(jié)展望

本文中作者發(fā)現(xiàn)了HTA的防腐效果，并對其機理進行了研究。在HTA的幫助下，在鋁表面形成了一個堅固的Al(OH)₃鈍化層，在1 M LiTFSI電解液中使腐蝕電流密度顯著降低了近3個數(shù)量級。這種條件使鋁箔耐腐蝕，并可與Ti相媲美。此外，通過HTA的調(diào)節(jié)，可以利用陰極側(cè)可控電化學(xué)腐蝕過程預(yù)制備陽極。與強大的鋁集流體和額外的電子補充鋁鈍化，使用HTA的全電池可以大幅提高在相對低濃度的電解質(zhì)（10 M LiTFSI）中電池的循環(huán)壽命。

文獻信息

Binghang Liu, Tianshi Lv, Anxing Zhou, Xiangzhen Zhu, Zejing Lin, Ting Lin & Liumin Suo. Aluminum corrosion–passivation regulation prolongs aqueous batteries life. Nat. Commun. 2024.

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