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李玉良院士團隊，最新Angew！高效電催化劑最新設計策略！

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研究背景
隨著環(huán)境問題日益凸顯，二氧化碳的排放成為全球關注的焦點。直接將二氧化碳轉化為高附加值化學品和燃料成為了解決環(huán)境問題的重要途徑之一。其中，通過將二氧化碳電化學還原制備甲酸成為了備受關注的研究領域，因為甲酸不僅是一種重要的氫能源儲存載體和液體燃料，而且可以減少有害的溫室氣體排放，推動綠色化學品的生產(chǎn)。在二氧化碳電化學還原制備甲酸過程中，催化劑的活性和選擇性是影響反應過程的關鍵因素。
然而，目前普遍存在著高活性和高選擇性催化劑的嚴重短缺，這限制了該領域的進一步發(fā)展。此外，由于CO2RR反應涉及復雜的中間體生成和競爭性氫析出反應，催化劑設計面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
為了解決催化劑活性和選擇性不足的問題，中國科學院化學所李玉良院士團隊通過密度泛函理論（DFT）計算和高通量篩選相結合的方法，以及利用石墨二炔（GDY）支撐的金屬氧化物量子點（QDs）作為理想模型，進行了系統(tǒng)研究。通過這種方法，科學家們試圖確定具有高CO2RR活性和選擇性的目標催化劑。以上成果在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)題為“Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO2 Reduction”研究論文。
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圖文導讀
圖1分為多個部分，分別提供了關于催化劑活性、選擇性以及與HCOO*中間體吸附能相關的結果。首先，圖1a展示了MOx/GDY催化劑對CO2RR產(chǎn)生HCOOH的活性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性取決于HCOO*中間體在其表面上的吸附能量（Eads-HCOO*）。當HCOO*吸附能適中時，催化劑表現(xiàn)出最高的活性，具有最小的速率決定步驟的吉布斯自由能變化（ΔGmax）。此外，通過火山曲線關系，確定了Eads-HCOO*與ΔGmax之間的相關性，進一步驗證了Eads-HCOO*作為預測CO2RR活性的有效描述符。其次，圖1b比較了不同催化劑在CO2RR產(chǎn)生HCOOH和CO之間的選擇性。
結果顯示，大多數(shù)MOx/GDY催化劑更傾向于選擇CO2RR產(chǎn)生HCOOH而不是CO，這表明了這些催化劑在抑制副產(chǎn)物生成方面的優(yōu)勢。圖1c展示了CO2RR產(chǎn)生HCOOH和CO之間的吉布斯自由能差異與HCOO*中間體吸附能之間的關系。結果表明，在一定范圍內(nèi)，HCOO*吸附能度越弱，CO2RR產(chǎn)生HCOOH相對更有利。最后，圖1d和1e進一步研究了MOx/GDY催化劑與氫析出反應（HER）之間的競爭性。
大多數(shù)催化劑表現(xiàn)出高選擇性，更傾向于CO2RR而不是HER。這說明了MOx/GDY催化劑在CO2RR過程中的優(yōu)越性，以及在特定吸附能范圍內(nèi)CO2RR產(chǎn)生HCOOH相對于HER更有利。這為設計具有高效CO2RR活性和選擇性的理想催化劑提供了重要參考，并推動了對更可持續(xù)化學生產(chǎn)方法的探索與發(fā)展。
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圖 1. (a) MOx/GDY催化劑用于CO2RR生產(chǎn)HCOOH的活性圖，以HCOO的吸附能(Eads-HCOO)作為描述符。(b) 不同MOx/GDY催化劑的CO2RR→HCOOH選擇性，與CO2RR→CO相比。(c) CO2RR→HCOOH和CO2RR→CO的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。(d) 不同MOx/GDY催化劑的CO2RR→HCOOH選擇性，與HER相比。(e) CO2RR→HCOOH和HER的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。
為了探索InOx/GDY的活性來源，研究者進行了圖2的電子結構計算和分析。在圖2a中，展示了InOx/GDY的示意結構。圖2b展示了差分電荷密度分布圖，顯示了GDY和InOx之間明顯的可逆電荷轉移。通過Bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)總共有0.36 e的電荷從GDY轉移到了InOx。圖2c和圖2d展示了純InOx和InOx/GDY的能帶結構。結果顯示，引入GDY支撐后，InOx/GDY的能帶結構顯著彎曲，能隙消失，有助于提高催化劑的導電性。
在圖2e和圖2f中，顯示了InOx/GDY界面上C-In鍵和CO鍵的晶體軌道哈密爾頓種群（COHP）。結果表明，在InOx/GDY中，GDY和InOx之間存在著強烈的鍵合和反鍵合效應。圖2g和圖2h展示了純InOx和InOx/GDY的波函數(shù)。結果顯示，在引入GDY支撐后，InOx QDs表面的電荷分布發(fā)生顯著改變，導致HCOO*中間體的吸附強度相應改變。綜合各項結果，可以得出在InOx/GDY中，GDY支撐顯著改變了InOx QDs的電子結構，增強了電子傳輸和催化劑的導電性，同時調(diào)控了HCOO*中間體的吸附強度。這些結果有助于解釋InOx/GDY催化劑在CO2RR中的高活性和選擇性，為設計和優(yōu)化高效的CO2RR催化劑提供了重要參考。
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圖 2. (a) InOx/GDY的結構示意圖。(b) InOx/GDY異質(zhì)結界面的差分電荷密度分布。藍色和黃色區(qū)域分別表示電子的耗竭和積累，等值面設定為0.001 e/Bohr3。(c) InOx的能帶結構和(d) InOx/GDY的能帶結構。在InOx/GDY界面的(C) C-In和(f) C-O鍵的晶體軌道哈密頓族(COHP)。(g) InOx和(h) InOx/GDY的VBM的波函數(shù)。(i) InOx和InOx/GDY上HCOO*中間體的電荷轉移和吸附能之間的關系。
在圖3中，研究者首先介紹了對InOx/GDY催化劑的實驗合成過程。他們首先在銅泡沫表面生長了GDY納米顆粒，形成了三維多孔電極。然后，他們在GDY表面原位生長了InOx納米顆粒。實驗結果表明，InOx納米顆粒均勻密集地分布在多孔GDY納米墻表面上，形成了三維多孔InOx/GDY異質(zhì)結電極。通過調(diào)節(jié)氯化銦前體的濃度，他們能夠控制InOx納米顆粒的大小。他們還觀察到在合成過程中材料顏色的變化，以及銅泡沫的可折疊性使得InOx/GDY可以直接用作工作電極，靠近CO2RR氣體反應物。接著，通過透射電子顯微鏡（TEM）、能量色散X射線光譜（EDS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等手段對InOx/GDY的形貌和結構進行了詳細表征。
實驗結果表明，GDY為原子級分散提供了骨架，有利于InOx納米顆粒的原位生長和穩(wěn)定，從而形成了InOx/GDY異質(zhì)結。最后，拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析了InOx/GDY的結構特征。拉曼光譜表明GDY的結構在合成過程中得以保持，XPS分析顯示GDY和InOx之間存在相互作用。
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圖 3. 催化劑的合成和形態(tài)表征。(a) InOx/GDY的合成路線示意圖。(b) GDY的TEM圖像。(c?i) InOx/GDY的低分辨率和高分辨率TEM圖像。
在圖4中，研究者進一步對InOx/GDY催化劑的性能進行了評價。他們通過電化學測試評估了InOx/GDY在二氧化碳飽和的0.5 M KHCO3水溶液中的CO2RR性能。實驗結果表明，在CO2氣氛下，InOx/GDY表現(xiàn)出更高的電流密度，且只生成了液相產(chǎn)物甲酸，而在N2氣氛下未生成產(chǎn)物。相比之下，InOx/GDY顯示出了最佳的催化性能，具有最高的Faradaic效率和最高的產(chǎn)率。拉曼光譜和XPS進一步驗證了InOx/GDY的結構和相互作用，證實了GDY作為支撐物的使用對InOx/GDY催化劑的性能提升具有重要作用。
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圖 4. 催化劑的結構表征和電化學測試。(a, b) Cu泡沫、In2O3/Cu、GDY/Cu和InOx/GDY的拉曼光譜。(c) InOx/GDY和GDY/Cu的高分辨率C 1s XPS光譜。(d) InOx/GDY和In2O3/Cu的高分辨率In 3d XPS光譜。(e) 用于InOx/GDY的三電極系統(tǒng)的示意圖。(f) InOx/GDY的CO2RR性能。
結論與展望
本研究揭示了利用密度泛函理論計算和高通量篩選結合的方法，可以有效地預測和設計用于將二氧化碳轉化為甲酸的高效異質(zhì)結電催化劑。通過研究催化劑活性與HCOO*中間體吸附能之間的關系，以及與競爭性氫電演化反應等副反應的抑制，成功地解決了直接CO2還原制備甲酸的關鍵技術難題。此外，研究還發(fā)現(xiàn)GDY與金屬氧化物量子點之間的界面電子強相互作用可以有效調(diào)控催化劑表面電荷分布，從而進一步提高CO2還原反應的效率和選擇性。
文獻信息
Feng He, Xi Chen, Yurui Xue, Yuliang Li, Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.

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