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青科大AEM：異質界面調控d-p軌道雜化策略增強OER活性！

電化學氧析出（OER）反應作為電解水的半反應，其緩慢的四電子動力學過程制約了電解水效率的進一步提升。目前商用的貴金屬基OER催化劑面臨著耐久性不足和高成本的問題，難以滿足大規模應用的需求。因此開發新一代高效非貴金屬OER催化劑具有重要意義。

近期，青島科技大學王磊教授和徐廣蕊副教授等人報道了一種新型MoNi基催化劑–NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核結構納米陣列材料，并成功應用于OER和高效電解水反應。該材料獨特的納米線-納米片結構有效的增加了活性比表面積和傳質過程，加快了OER進程。另外，該材料中異質界面的引入也打破了對稱的電子構型，增加了原子間的d-p軌道雜化程度，有效的降低了OER過程的決速步能壘，提高了反應活性。相關研究論文以“Tuning d-p Orbital Hybridization of NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂?Core-Shell Nanomaterials via Asymmetric Coordination Interaction Enables the Water Oxidation Process”為題發表在Adv. Energy Mater.期刊上。

研究背景

氫能源以其環境友好和熱值高等優勢被認為是新一代理性能源載體。在眾多制氫技術中，電解水制氫具有清潔安全、工藝簡單的優勢，是當下最有潛力的技術之一。然而，在電解水過程中，與兩電子反應的氫析出反應（HER）相比，氧析出反應（OER）是一種更復雜的多步反應，由于緩慢的四電子轉移過程和高反應能壘，成為限制整個電解水過程中的最關鍵障礙。目前商業上使用的OER催化劑（如IrO₂和RuO₂）OER面臨著耐久性差和高成本的問題，限制了它們的廣泛應用。因此，迫切需要開發資源豐富、低成本和穩定耐用的高效OER電催化劑，以克服反應動力學緩慢和高能壘的問題。

圖文導讀

圖1. NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核陣列樣品的合成示意圖及結構成分表征

圖2. NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂的物相分析及接觸角測試

樣品制備方面（圖1），NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核結構材料通過兩步法來生長在泡沫鎳基底上。通過SEM和TEM表征可以看出，樣品表現為納米線（NiMoO₄）外層覆蓋超薄納米片（Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂），形成陣列結構。這種新型的納米線-納米片陣列結構不僅能夠提供較高的比表面積和豐富的活性位點，同時還可以加速電解水過程中氣泡的釋放，有利于提高電解水效率。高分辨TEM和元素分析證明了異質結構的存在以及各元素分布情況。隨后，作者通過XRD、Raman和XPS等表征手段（圖2）對樣品中的各物相組成以及元素價態進行了全面分析，證明了基底和異質結構的物相構成。接觸角測試方面，相對于其他對比樣，NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂表現出更優異的親水性和疏氣特性，可以提高電解質的滲透率以及氣體的快速排出，提高電解水性能。

圖3. OER性能測評

OER（1 M KOH）性能測評方面（圖3），NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核結構陣列樣品在電流密度為100 mA cm^-2下的過電位僅為195 mV，遠低于對比樣NiO/NiSe₂（310 mV）, MoO₂/Mo₁₅Se₁₉ （350 mV）, NiMoO₄（400 mV）以及商業RuO₂（330 mV）的性能。其較好OER活性可歸因于NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核結構陣列樣品更快的動力學過程，更高的電化學比表面積以及較低的界面電荷轉移電阻。另外，該樣品還表現出優異的耐久性，連續工作100小時后性能沒有明顯衰減。

圖4. 海水電解性能測評

隨后，作者又測評了材料的海水電解性能（圖4）。NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核結構陣列樣品在模擬海水（1M KOH + 0.5M NaCl）和真實海水（1M KOH + 海水）電解液中的過電位分別為220 mV和224 mV（電流密度為100 mA cm^-2），依舊優于對比樣和商業催化劑性能。穩定性方面，在真實海水電解測試過程中，該材料能維持100小時的穩定工作，電流密度只有略微降低，證明了材料較好的實用性。

圖5. 理論計算分析

機理分析方面（圖5），作者構建了Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂異質結構模型進行了相關理論計算研究。差分電荷密度圖顯示了界面處存在著明顯的電子轉移現象，隨后的COHP分析證明Ni 3d軌道、Mo 4d軌道和Se 4p軌道間相對較強的d-p軌道雜化作用，有利于加速OER過程。另外，臺階圖計算直觀的揭示了Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂異質結構具有更低的決速步能壘，因此表現出最優的OER性能。

總結展望

綜上所述，本文作者成功構筑了具有異質結構NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂殼核陣列催化劑，其納米線-納米片結構有效的增加了催化劑的比表面積和親水疏氣特性。除此之外，異質界面的引入也帶來了非對稱的電子界面構型，有效的降低了OER過程中的決速步能壘，提高了OER活性。該工作也為為了新型異質結構催化劑的開發提供了新的思路。

文獻信息

Qiong Zhang, Wen Zhang, Jiawei Zhu, Xinyuan Zhou, Guang-Rui Xu,* Dehong Chen, Zexing Wu, Lei Wang, Tuning d-p Orbital Hybridization of NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂ Core-Shell Nanomaterials via Asymmetric Coordination Interaction Enables the Water Oxidation Process.?Adv. Energy Mater.?2024, 2304546.?10.1002/aenm.202304546

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