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成果簡介

建立適當的金屬-載體相互作用是獲得高效和耐腐蝕的水分解催化劑的必要條件。南京航空航天大學彭生杰教授等人通過簡單的非化學計量工程設計，系統地研究了Ru納米顆粒與一系列鈦氧化物(包括TiO、Ti₄O₇和TiO₂)的相互作用機理。Ti₄O₇具有獨特的能帶結構、高導電性和化學穩定性，通過界面Ti-O-Ru單元賦予了巧妙的金屬-載體相互作用，在OER過程中穩定了Ru物種，并觸發氫溢出，加速了HER動力學。

正如預期的那樣，Ru/Ti₄O₇在酸性介質中表現出8 mV和150 mV的超低HER與OER過電位，在10 mA cm^-2下長時間工作500 h，并可用于不同pH值的環境進行電解水。得益于優異的雙功能性能，用Ru/Ti₄O₇組裝的質子交換膜和陰離子交換膜電解槽具有優越的性能和穩定的運行。這項工作為高效的能量轉換裝置鋪平了道路。

相關工作以《Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanoparticles for enhanced pH-universal water splitting》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該工作在初期投稿階段并不那么一帆風順，這可以從一個審稿人的評論中看出。

然而，該文作者面對這種質疑，從回復信上就可以看出，作者花費了大量的時間、精力，逐字逐句地回答審稿人所提出的問題，PDF頁數長達26頁！

最后的結果也是不負有心人，審稿人也同意接收該論文在《Nature Communications》上進行發表。

圖文導讀

圖1.?基于不同載體的雙功能催化劑

如圖1所示，采用非化學計量工程方法對具有周期排列氧空位的氧化鈦載體(TiO、Ti₄O₇和TiO₂)進行了精細定制。Ti₄O₇具有規則排列的氧空位，結構穩定性優于富缺陷的TiO，電導率明顯高于TiO₂。更重要的是，Ti₄O₇表現出合適的金屬-載體相互作用，這為Ru/Ti₄O₇在HER和OER中的雙功能活性奠定了基礎。

一方面，與Ru NPs相比，Ti₄O₇具有更高的功函數，使得Ru富含電子，這可以緩解Ru在OER中的溶解。另一方面，與TiO和TiO₂相比，Ti₄O₇和Ru NPs之間的最小功函數差(?Φ=0.30 eV)可以降低界面Schottky勢壘，從而促進復合催化劑中的電子傳遞，并在HER過程中觸發氫溢出。

圖2. 合成與結構表征

通過濕化學方法將Ru納米顆粒(NPs)沉積在不同化學計量比的氧化鈦載體上(圖2a)。SEM和TEM圖像顯示，Ru納米粒子在Ti₄O₇載體上形成了均勻的包覆層，尺寸約為10 nm(圖2b和1c)。

在Ru/Ti₄O₇的AC-HRTEM圖像中，可以觀察到不同相之間在納米尺度上的緊密結合和適當匹配，并伴有界面處的平滑過渡(圖2d)。通過Ti₄O₇和Ru的晶體結構獲得的模擬HAADF-STEM圖像與實驗結果非常吻合(圖2e和圖1f)。基于這些原子圖像，0.377 nm的晶格間距可歸因于Ti₄O₇的(102)面，而0.234 nm的晶格間距對應于Ru的(100)面。

此外，Ru、Ti和O元素在Ru/Ti₄O₇的EDS譜圖中均勻分布(圖2i)， XRD圖中Ru和Ti₄O₇的特征衍射峰共存(圖2j)。上述結果表明，Ti₄O₇可以與Ru NPs形成合適的界面晶格接觸，為自適應金屬-載體相互作用和界面電子快速遷移提供了可能。

圖3. 電子和配位結構表征

由于Ti和O的化學計量比不同，Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO中的氧空位濃度呈增加趨勢(圖3a)。周期性排列的氧空位不僅提高了載體的導電性，而且提供了在Ti₄O₇和Ru NPs之間形成橋接界面的可能性。在Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO的XPS精細譜中，Ti 2p區和Ru 3p區表現出緊密的重疊(圖3b)。不同負載Ru的氧化鈦材料中Ti 2p的結合能呈現不同程度的向高結合能偏移，表明氧化鈦可以作為電子給體促進Ru的電子富集(圖3c)。

在XANES譜圖中，Ru的K邊與不同的氧化鈦載體接觸后也表現出不同的白線峰強度(圖3d)。重要的是，與Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，Ru/Ti₄O₇中的Ru具有最接近Ru箔的價態。Ru對應的EXAFS光譜顯示，與TiO₂或Ti₄O₇接觸后，出現了位于1.92 ?處的Ru-O信號(圖3e)。這種現象應該源于Ru與氧化鈦之間的界面Ti-O-Ru單元，這在小波變換中觀察得更為清晰(圖3f)。穩定的Ti-O-Ru單元有效地穩定了活性物質，并作為電子通道進一步降低了界面電子轉移阻力。如圖3g所示，Ti的前K邊譜線的位移也反映了Ti在不同化學計量的氧化鈦載體中氧化價態的變化。此外，Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇的Ti的K邊EXAFS(圖3h)和相應的小波變換(圖3i)表明，進一步驗證了界面Ti-O-Ru單元的形成。

圖4. 電催化活性評估

在標準的三電極體系中對負載釕的鈦氧化物的電催化活性進行了評估，以驗證Ti₄O₇載體的獨特優勢。在酸性介質中，優化Ru負載量和退火溫度的Ru/Ti₄O₇表現出最低的OER過電位(在10 mA cm^-2時150 mV，圖4a)和Tafel斜率(41.26 mV dec^-1，圖4b、c)。對于HER, Ru/Ti₄O₇在酸性環境中也顯示出8 mV的超低過電位(10 mA cm^-2)，優于商用Pt/C和其他氧化鈦負載的Ru NPs(圖4d)。

值得注意的是，如圖4e所示，功函數差最小的Ru/Ti₄O₇的Tafel斜率僅為21.24 mV dec^-1，明顯低于傳統Volmer-Heyrovsky/Tafel機制的30mv dec^-1。減小金屬與載體之間的功函數差，容易觸發HER過程中的氫溢出機制，提供低的界面肖特基勢壘和快速的界面電子遷移。

Ru/Ti₄O₇也在中性和堿性環境中表現出優越的雙功能活性。Ru/Ti₄O₇突出的雙功能性能超過了最近報道的大多數的雙功能催化劑，特別是在酸性環境中(圖4g)。通過計時電位法驗證了Ru/Ti₄O₇的穩定性。在強酸性環境中，Ru/Ti₄O₇在500小時內表現出驚人的OER和HER穩定性，而活性衰減可以忽略不計(圖4h)。

圖5. 原位表征及反應機理

在酸性環境下進行了一系列原位測試，以追蹤Ru/Ti₄O₇活性和穩定性的來源。原位XAFS研究了OER過程中Ru/Ti₄O₇的結構演變。在最惡劣的酸性環境中，Ru的K邊的白線強度隨著施加OER電位的增加而增加(圖5a)，表明Ru NPs被氧化。此外，在相應的EXAFS譜圖(圖5b)中，Ru-O路徑的信號強度逐漸增加，驗證了RuO_x的形成。值得注意的是，即使在OER高電位下，仍然可以觀察到金屬Ru-Ru的峰，這與OER后Ru/Ti₄O₇的XRD圖中所示的Ru金屬相相對應。

上述結果表明，在Ru/Ti₄O₇表面局部形成的RuO_x可以作為阻擋層，減緩Ru NPs的進一步氧化和溶解。同時，Ru的平均價態由0.98增加到1.64。直到電位達到1.7 V時才出現顯著變化(圖5c)。這一現象進一步驗證了Ru NPs在高OER電位下仍然保持結構穩定性。Ru NPs的不完全氧化有利于復合材料在電催化過程中保持優異的導電性。此外，經過OER處理后，Ru/Ti₄O₇中Ru NPs的外層可以觀察到局部非晶結構，這應該與RuO_x相對應(圖5d)。

本研究利用原位ATR-SEIRAS揭示了OER的反應機理。圖5e顯示，當偏壓增加到1.4 V時，光譜呈現出振動頻率為1038 cm^-1附近的吸收峰，對應于*OOH/*OO中間體。同時，在振動頻率1189 cm^-1處，隨著OER電位的施加，吸收信號逐漸增強，對應于LOM中的*O-O*。與Ru相似，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光譜均出現了*OOH/*OO的吸收峰(圖5f)。吸收峰的增寬和位移可能是脫質子過程的過渡所致。此外，Ru/Ti₄O₇在1190 cm^-1振動頻率附近幾乎沒有觀測到*O-O*對應的信號。

此外，圖5g給出了*OOH/*OO和*O-O*信號對應的原位ATR-SEIRAS光譜的歸一化密度差，以確定吸附演化機制和LOM在酸性OER過程中所占的比例。吸附密度差越大，反應過程中吸附演化機制所占比例越大。在高電位范圍內，Ru發生表面重構，形成RuO_x物質，使得吸附演化機制和LOM共同驅動OER。同時，在OER過程中，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光譜始終表現出比Ru更高的吸附密度差。這一現象表明Ru/Ti₄O₇傾向于通過吸附演化機制驅動OER，與引起催化劑溶解的LOM相比，其可以實現更穩定的OER。

本文采用脈沖伏安法測試了催化劑的去質子化能力，確定了OER中Ru/Ti₄O₇活性增強的來源。在不同電壓脈沖下，Ru和Ru/Ti₄O₇表現出交替的陰極和陽極電流脈沖(圖5h)。通過積分陽極電流對電壓脈沖的響應，進一步測定了不同催化劑的氧化電荷存儲能力。如圖5i所示，與Ru NPs相比，Ru/Ti₄O₇表現出更高的氧化電荷存儲能力，這意味著Ru/Ti₄O₇經歷了更快的去質子化過程以形成反應中間體*O。這些發現表明，Ti₄O₇和Ru之間適當的金屬-載體相互作用可以通過促進OER中的去質子化過程來激活Ru位點。

圖6. 理論計算及構-效關系

根據Ru-O的Pourbaix圖(圖6a)， Ru在OER高電位下容易過度氧化形成高價Ru⁴⁺，特別是在酸性環境中。此外，堅固的界面Ti-O-Ru單元有效地增加了Ru在電化學氧化中的理論溶解電位，如Ti-O-Ru的Pourbaix體系所示(圖6b)。在圖6c中，界面處的Bade和價態計算表明，Ru/Ti₄O₇界面處的Ru位點具有最高的價態(-0.007)，這與Ru的初始價態最接近，與XAFS結果一致。與Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，這種電子結構的自適應使Ru/Ti₄O₇具有較低的界面肖特基勢壘，從而加速界面電子遷移并觸發HER的氫溢出機制。

在表面氧化的Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中，Ru位點的d帶中心分別為-1.80 eV、-1.81 eV和-2.07 eV，在U=0 V時，相應的*OH吸附自由能分別為-0.482 eV、0.435 eV和0.703 eV(圖6d)。隨后，對去質子化過程也進行了優化。Ru/Ti₄O₇具有最小的去質子自由能和最低的OER理論勢能。

自由能階圖驗證了Ru NPs中Ru位點的弱HER活性源于HER中間體的強吸附(圖6e)。具體來說，界面處Ru的d帶中心隨著Ru與不同鈦氧化物接觸引起的界面電子遷移而發生明顯的變化。Ru的d帶中心為-1.72 eV。Ru與TiO、TiO₂和Ti₄O₇接觸后，對應的d帶中心分別移至-1.77 eV、-1.89 eV和-1.98 eV。Ru、Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中的Ru位點的*H吸附自由能分別為-0.745 eV、-0.446 eV、-0.171 eV和0.123 eV。因此，Ru/Ti₄O₇對HER的理論反應電勢最低，為0.123 eV。理論計算進一步驗證了適當的支持可以提高Ru位點的OER和HER的固有活性。

圖7. 電解水性能

如圖7a所示，由雙功能活性優異的Ru/Ti₄O₇驅動的電解水，在酸性環境下，僅需1.44 V的電池電壓即可達到10 mA cm^-2的電流密度，并穩定運行300 h(圖7b)。值得注意的是，相應的法拉第效率也接近100%。這種優異的水分解性能超過了最近在酸性介質中報道的最先進的雙功能催化劑(圖7c)。

由于具有導電性和穩定性的優點，Ru/Ti₄O₇在MEA電解槽中同時用作陰極和陽極催化劑(圖7d)。對于PEM電解水(圖7e)，Ru/Ti₄O₇‖Ru/Ti₄O₇表現出明顯低于RuO₂‖Pt/C的電池電壓，并能在200 mA cm^-2下長時間電解200小時和在500 mA cm^-2下長時間電解300小時(圖7f)。

文獻信息

Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanopartic，Nature Communications，2024.

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/11/192ce79e24/

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