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?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原

?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原
利用太陽能直接將CO2和水蒸氣轉化為有價值的化學品CO和CH4,而不需要額外的試劑。然而,由于CO和CH4通常是同時產生的,并且反應過程中也會產生副產物H2,因此獲得單一產品仍然具有挑戰性。現有的研究大多集中在進一步提高光催化還原CO2的產物收率上,很少涉及低選擇性的問題。
目前,構建Z型或S型異質結已經成為通過加速電子傳輸在CO2光還原過程中獲得高產率的首選方法。CH4是8電子產物,而CO是2電子產物。因此,只要滿足2電子的要求,減緩電子輸運就可以成功地將產物調制成單一的CO。但是,電子輸運速度的減慢從根本上限制了CO2的轉化和CO的產率。
?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原
?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原
基于此,中國科學院生態環境研究中心宋茂勇課題組通過調節TiO2的組分,設計了具有可控電子輸運特性的Ⅰ型TiO2/BiVO4異質結光催化劑。實驗結果顯示,在光照下,所制備的TiO2/BiVO4異質結實現了100%的CO選擇性(由于Bi對H的親和力,抑制了H2的產生),CO產率為4.53 μmol gcat?1 h?1
此外,利用Cu單原子對CO2具有良好的吸附和活化能力特性,負載Cu單原子的TiO2/BiVO4異質結的CO產率提高了3.83倍(從4.53 μmol gcat?1 h?1提高到17.33 μmol gcat?1 h?1),而CO選擇性依舊保持100%。
?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原
?JACS: 調控TiO2含量減慢TiO2/BiVO4電子傳輸速率,實現100%選擇性CO2光還原
光譜表征和理論計算表明,金屬Bi具有局域表面等離子共振(LSPR)效應,隨著TiO2含量的增加,TiO2/BiVO4對可見光的響應減弱,這本質上稀釋了金屬Bi含量,減弱了LSPR。金屬Bi的弱LSPR削弱了其對光生電子和空穴的產生和分離的促進作用,最終導致TiO2/BiVO4產生的電子減少,電子傳輸速率減慢。
因此,具有緩慢電子傳輸的TiO2/BiVO4滿足了CO2雙電子反應的需求,從而產生單一的CO產物。值得注意的是,對于負載Cu單原子的TiO2/BiVO4異質結,Cu單原子的存在僅僅促進了CO2的活化,沒有加速電子傳遞。
Efficient photoreduction of CO2 to CO with 100% selectivity by slowing down electron transport. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14590

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