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北京大學鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學研究

第一作者：劉佳華

通訊作者：鄭家新

通訊單位：北京大學深圳研究生院

【研究背景】

層狀三元Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（NMC）正極材料作為當前鋰離子電池的商用主流正極，其循環穩定性的問題一直備受關注，尤其是隨著NMC正極往高鎳方向發展，其（導致循環壽命衰退的）顆粒開裂問題日益突出。為了解決這一問題，研究NMC的機械力學性能至關重要，然而先前的相關研究并不多，且幾乎都只涉及各向同性力學性質；對解決單晶開裂問題更加重要的各向異性力學性質的研究仍然非常缺乏，且組分調控對NMC的力學性能的影響機理仍不甚清晰。

【工作介紹】

近日，北京大學深圳研究生院新材料學院的鄭家新課題組基于第一性原理計算系統性地研究了多種不同組分的NMC材料的各種各向同性和各向異性力學性質，包括：彈性常數、楊氏模量、剪切模量、體模量、壓縮模量（系數）、泊松比、Pugh比、柯西壓力、Kube對數歐幾里得和通用彈性各向異性指數等。該研究包含彈性力學理論研究和NMC材料的計算結果研究兩大部分。在彈性力學理論上修正了部分概念以往的錯誤描述，例如，證明了體模量是各向同性的并糾正了其與各向異性壓縮系數的錯誤關系，闡明了Pugh比和柯西壓力等概念的正確含義和恰當使用方式，以及它們與泊松比的關系等。NMC材料的計算結果研究發現，各向同性和各向異性力學性質的結果均顯示Ni、Mn、Co組分對NMC的彈性模量的貢獻作用強弱順序為：Mn>Co>Ni，而其中Mn具有增強模量和降低各向異性的雙重作用，通過定量的化學鍵（IPCOHP和ICOBI）分析揭示了這一現象的原因。通過研究各向同性泊松比和Pugh比發現了NMC的相對延展性與模量大小的負相關性。發現了層狀NMC的柯西壓力具有明顯的方向性，沿層內和層間方向分別出現負值和正值，解釋了這一現象的物理含義與TM-O鍵和Li-O鍵中的共價鍵成分差異有關。對NMC的各向異性力學性質的三維空間分布規律進行了深入研究，發現：它們極值的空間分布大致呈近似三方對稱性，

晶面族的各向異性最大，晶面和

晶向分別易成為解理面和解理方向。

該文章以“Elastic Mechanics Study of Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂”為題發表在物理學頂級期刊Physical Review X的姊妹刊PRX Energy上，北京大學博士生劉佳華為該論文的第一作者，北京大學鄭家新副教授為通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、深圳市科技研究基金和深港產學研基金的資助。

【核心內容】

文章研究了如圖1所示的七種不同組分的層狀NMC材料，通過DFT計算了它們的彈性常數矩陣（見原文章TABLE Ⅰ）。NMC材料彈性常數是以往的研究中罕見報道的，但它卻又是最基本的彈性力學性質，可以作為后續許多更宏觀的模擬，例如有限元計算等，的關鍵輸入參數。

圖1 所研究的NMC種類和結構信息。

NMC的各向同性力學性質（圖2）和各向異性力學性質（圖3和圖4）與Ni、Mn、Co的組分關系均顯示，模量（圖2（a）-（c），圖3（a）、（c））隨著Ni含量的增加呈降低趨勢，而明顯上凸點NMC552為Mn含量最高（0.4167），輕微下凹點NMC71515為Co含量相對Mn高（Co 0.167 vs Mn 0.133），表明了Ni、Mn、Co組分對NMC的彈性模量的貢獻作用強弱順序為：Mn>Co>Ni。各向同性泊松比和Pugh比（圖2（d））顯示了它們與模量大小的負相關性。自定義的力學各向異性參數（圖3（b）、（d））以及綜合的Kube對數歐幾里得和通用彈性各向異性指數均顯示，NMC333、NMC552、NMC811的彈性各向異性相對較低。其中Mn含量最高的NMC552的這些結果表明了Mn對提高NMC的模量和降低其各向異性的雙重作用。

圖2 NMC的各向同性力學性質與組分的關系。

圖3 NMC的各向異性力學性質與組分的關系。

圖4 NMC的力學各向異性指數與組分的關系。

如圖5所示，層狀NMC的各向異性力學性質的三維空間分布特征大致呈近似三方對稱性，其中以

平面（

）的力學各向異性最強，且將

平面繞著

軸分別旋轉

所得的六個晶面的力學各向異性基本接近，故這六個晶面構成的

晶面族的力學各向異性最為顯著。

圖5 層狀NMC的各向異性力學性質的三維空間分布規律。（原文章FIG. 3）（a）楊氏模量，（b）壓縮模量，（c）&（d）剪切模量的最大值圖和最小值圖，（e）&（f）泊松比的最大值圖和最小值圖。

如圖6所示，力學各向異性最強的

晶面內，Li-TM-Li原子鏈（中間由O銜接）構成

晶向，而楊氏模量的最大值所在方向幾乎橫跨

晶向，最小值所在方向則沿著

晶向所在的兩條Li-TM-Li原子鏈之間，而

晶向正好又為

晶面與

晶面的交線，故

晶面和

晶向分別易成為解理面和解理方向。

圖6 層狀NMC的力學各向異性顯著的晶面，以及易解理的晶面和晶向。

圖7所示的IPCOHP和ICOBI等定量化學鍵分析的結果顯示，各M-O的化學鍵強度（圖7（a）-IPCOHP）和化學鍵中的共價鍵成分（圖7（c）ICOBI）的相對大小的順序均為：Mn-O>Co-O>Ni-O>Li-O；這一順序與力學性質顯示的Ni、Mn、Co組分對NMC的彈性模量的貢獻作用強弱順序一致。此外，而各M-O的總體化學鍵強度與NMC組分的曲線（圖7（a））與NMC模量的曲線（圖2（a）-（c），圖3（a）、（c））基本一致。這些結果表明，NMC的彈性模量與其M-O化學鍵的強度密切相關，且不同組分的NMC的力學性能的差異也基本上來源于TM-O化學鍵的差異。另外，定量的ICOBI值（圖7（c））證明了NMC材料的柯西壓力的結果所給出的關于TM-O和Li-O鍵的定性的化學鍵信息。最后，由-IPCOHP和ICOBI組合將M-O鍵中的離子鍵和共價鍵成分單獨分開的結果（圖7（d））顯示，NMC552的上凸點來源于強離子鍵（而非共價鍵）作用，表明高價態的Mn⁴⁺離子導致的強Mn-O化學鍵中的強離子鍵貢獻了高Mn含量的NMC的相對優異力學性能。

圖7 NMC的力學性能與M-O的化學鍵的關系的定量分析。

【結論】

該研究通過系統性地研究不同組分的層狀NMC材料的各種各向同性和各向異性力學性質，發現了各向異性力學性質的三維空間分布規律，基于此再經過深入分析力學各向異性最強的晶面，發現了

晶面和

晶向分別易成為NMC的解理面和解理方向。通過定量的化學鍵分析深入地探討NMC的力學性能與組分的調控關系的內在原因，從而揭示了NMC的彈性模量與其M-O化學鍵強度的密切關系，發現了Mn的增強模量和降低各向異性的雙重作用的原因在于高價態的Mn⁴⁺離子導致的Mn-O的強離子鍵貢獻作用，這凸顯了NMC中摻雜其余高價態離子（如Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺等）對增強其力學性能的益處。

通過深入研究NMC的彈性力學性能，這項研究將為層狀NMC材料的彈性力學行為提供基本的了解。這些研究結果將為后續進一步研究層狀NMC正極材料中與彈性力學性能相關的微觀過程（如裂紋擴展、位錯相互作用和相變等）提供寶貴的資源。總體而言，這項研究強調了考慮正極材料彈性力學性能的重要性，并可為設計和開發具有改進性能、增強安全性和延長使用壽命的先進鋰離子電池正極材料提供指導。后續將進一步開展對NMC材料在各種脫鋰狀態下彈性力學行為的演變，以及Li-Ni反位對其彈性力學性能的影響研究。

Liu, J.; Lin, W.; Wang, Z.; Wang, Y.; Chen, T.; Zheng, J., Elastic Mechanics Study of Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂.?PRX Energy?2024.

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北京大學鄭家新課題組最新PRX Energy：層狀三元NMC正極材料的彈性力學研究

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