第一作者：王往 通訊作者：陳勝利 通訊單位：武漢大學化學與分子科學學院 主要亮點 這篇綜述中，作者探討了鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)的結構、組成和研究歷史。盡管人們對其催化活性位點和機理進行了廣泛的研究，但仍存在爭議。本文對各種關于催化位點的研究進行了歸納和分析，以期對NiFe LDH的催化機理和活性位點有更深入的了解。此外，文章分析了雜原子摻雜和引入空位等策略對這些材料的催化活性的影響。本文結合NiFe LDH催化劑的電子結構和幾何結構，對不同機理的活性增強方法進行了總結和分類，以期為高性能催化劑的研發提供新的思路和方向。此外，盡管催化劑的穩定性對催化劑的實際應用至關重要，但催化劑的穩定性經常被忽視，特別是在高電流密度等技術條件下。最近的研究表明，在高電流密度下，NiFe LDH在短時間運行后會出現嚴重的活性衰退。本文著重介紹了NiFe LDH的穩定性問題，以期引起人們對這些催化劑性能衰變機制的研究和分析，同時總結并討論了最近提出的解決基于這些衰變機制的穩定性問題的策略。最后，對制備具有優異催化活性和穩定性的NiFe LDH的可能方向進行了討論。 此綜述是能源與環境催化專刊邀請稿，客座編輯：遲力峰院士、魏子棟教授、賴躍坤教授。 研究背景 近幾十年來，析氧反應(OER)因其在能量存儲和轉換技術中的關鍵作用而受到廣泛關注。該反應需要高效的催化劑如IrO2和RuO2來加速其緩慢的反應速率。在現有開發的低成本材料中，鎳鐵層狀雙氫氧化物堿性電解質中的OER中展現了優異的性能，其過電位較低(200–300 mV，10 mA?cm?2)，顯示出巨大的應用潛力。基于NiFe LDH的高效電催化劑受到了廣泛的關注，但要進一步降低過電位可能是一項具有挑戰性的任務。為了克服這一瓶頸，有必要明確催化機理和活性位點，尋找新的解決方案來獲得超低過電位催化劑。此外，盡管催化劑的穩定性對催化劑的實際應用至關重要，但催化劑的穩定性經常被忽視，特別是在高電流密度等技術條件下，因此很有必要著重探討NiFe LDH的穩定性問題，以期引起人們對這些催化劑衰變機制的研究和分析。 核心內容 1. ?催化位點和機制 20世紀80年代，Corrigan等人報道了NiFe材料的高活性，并通過鐵的摻入實現了Ni(OH)2的強催化活化。由于活性受到一系列因素的影響，如金屬的幾何結構和電子結構(氧化態)、非共價相互作用和表面構型的穩定狀態，在Ni(OH)2/NiOOH中加入Fe后，催化劑的內在催化位點和機理以及它們之間的關系存在很大的不確定性，導致形成多種可能的活性位點，如Fe?O、Ni?O或Ni?O?Fe。據報道，具有最高活性的最佳組成在15%-50% Fe (at%)范圍內(圖1a)，而較高的Fe含量將導致隨著FeOxHy相的演化不可避免地形成鄰近的Fe八面體。關于鐵在OER中的催化作用存在很多爭論。對于Fe的作用，人們認為Fe可以從改變周圍金屬的電子結構和物理性質等多方面影響催化。例如，Boettcher等人發現，在Ni(OH)2中加入Fe后，膜電導率增加了30倍以上，這有望提高催化活性，盡管這種電導率的變化不足以解釋活性的增加。Gray等人在無水的溶液中捕獲了一種活性的順式二氧基鐵(VI)中間體，并證實檢測到的中間體在水氧化中具有活性。Corrigan和Stahl研究組都通過原位M?ssbauer光譜直接檢測到穩態催化轉換過程中高度氧化的鐵(Fe4+)，而在Fe氧化物催化劑中沒有觀察到。此外，Sham等人通過原位X射線吸收光譜觀察到OER過程中高價的Fe(IV)?O鍵，同時Ni價從Ni(+3)增加到Ni(+3.6)，并提出Ni和Fe之間通過“Ni?O?Fe”鍵的電荷轉移是高催化活性的原因。同樣，Boettcher等人提出Fe誘導的部分電荷轉移是活性提高的原因，這與Bell等人的報告一致，即NiOOH薄膜在貴金屬襯底上的OER活性增加，并且這種效果在電負性較強的襯底上更為明顯，而在電負性較弱的襯底上則較小。此外，他們的研究小組證明，Ni(Fe)OxHy優異的OER活性并不取決于體積中的Fe，也不取決于伏安法測量的Ni陽離子的平均電化學性質，如Ni氧化還原電位、氧化還原峰形狀和氧化還原波中平均e?/Ni，相反，局部結構起著更重要的作用(圖1b)。他們提出，溶液中的鐵離子將鐵快速并入NiOxHy后，位于邊緣或缺陷位置的鐵是反應位點(圖1c)。Bell等人通過operando XAS和DFT計算確定了異常活性的來源，并揭示了占據Fe-O鍵距離異常短的八面體位點的Fe3+是OER中間體吸附能接近最佳的活性位點。相反，Ni位點不是水氧化的活性位點。Bard等人進行了表面選擇性和時間依賴的氧化還原滴定，直接測量了NiOOH LDH中Ni和Fe的表面OER動力學，分散在NiOOH基質中的鐵被確定為“快速”活性位點，OER速率常數為每個原子1.7 s?1。然而，Nocera等人表明，鐵在促進OER中的作用在很大程度上是Lewis酸效應。Lewis酸Fe3+的摻入會增加與鎳配位的OHx基團的酸度，從而產生更大的Ni4+種群，從而導致更大的氧(Ni3+?O?)特征，從而促進O?O偶聯。Bell等人發現失效后的Ni膜(排除鐵的影響)與混合Ni?Fe膜在OH?中具有相似的Tafel斜率和反應順序，這意味著有共同的反應途徑。他們認為與Fe相鄰的Ni位點是OER的原因，Fe的加入改變了Ni-O周圍的局部環境。 這些不同的研究指出了NiFe(氧)氫氧化物高水氧化活性的三個原因：(1) Fe作為高活性的催化中心；(2) Fe修飾了Ni的局部環境，Ni作為催化位點；(3) Fe和Ni對OER有協同催化作用。然而，對其催化機理和活性位點的研究仍存在爭議，它需要更先進和強大的技術來更深入地了解最佳OER催化劑性能背后的復雜機制。 圖1 ?(a) 在0.1 mol·L?1?KOH條件下，Ni-Fe混合催化劑的OER活性隨Fe含量的變化而變化。上圖：鐵比例對催化劑相的影響。(b) NiOxHy的CV在不含鐵的1 mol?L?1?KOH中循環，然后在1 mol?L?1?KOH溶液中與1 mmol·L?1?Fe(NO3)3循環。插圖是鐵摻入NiOxHy不同的循環數的CV。(c) 左：邊緣的Fe位點催化OER，右：計算鐵和鎳的過電位。(d) γ-(Ni, Fe)OOH催化劑的氧析出機制。 2. ?催化劑活性改進方法 為了進一步提高NiFe LDH的催化性能，近年來人們提出了各種策略，如摻雜雜原子、構建異質結構、暴露更多活性位點、晶格應變等。本部分將對這些改性技術進行總結和評述，為催化劑的合理設計提供參考。 2.1 ?雜原子摻雜 對于元素摻雜后活性的增強，人們提出了幾種機制，如調節催化劑的能帶結構和帶隙，調節Fe和Ni的電子密度，通過產生多孔結構或空位暴露更多的活性位點，以及引入新的活性位點。 2.2 ?異質結構構建 異質結構對NiFe LDH OER性能的影響可分為兩類：(1) 調整NiFe LDH的電子結構；(2) 界面協同催化。本文中介紹了一些具有代表性的工作。 2.3 ?層間陰離子 LDH本體中的過量正電荷會被插入的陰離子補償。研究證明，層間陰離子可以通過無機或有機分子的陰離子交換反應進行修飾。水化程度、大小、取向和陰離子的電荷會影響層間距離，從而影響催化活性。 2.4 ?空位缺陷 利用豐富的邊緣位(如金屬空位或氧空位等協調不飽和位)來改造NiFe LDH已被證明是提高催化性能的有效策略。 2.5 ?其它策略 提高NiFe LDH催化活性的方法還有調控晶格應變和材料剝離等。 3. ?穩定性 如上所述，人們對NiFe LDH的催化活性的提高、反應機理的揭示以及活性位點的研究都非常重視，但對其催化穩定性的研究卻很少，盡管穩定性與活性對于開發具有潛在技術可行性的析氧電極同樣重要。許多已發表的文獻報道了NiFe LDH令人滿意的OER穩定性，因為其評估是在短時間內低電流密度(每平方厘米電極幾十毫安)下進行的。然而，該催化劑的實際應用需要在濃電解質和高溫等惡劣條件下的大電流密度，這可能會加速催化劑的降解。事實上，在高電流密度下，NiFe LDH在短時間運行后會出現嚴重的活性衰退。本文著重介紹了NiFe LDH的穩定性問題，以期引起人們對這些催化劑衰變機制的研究和分析。我們總結并討論了最近提出的解決基于這些衰變機制產生的穩定性問題的策略。 結論與展望 近幾十年來，隨著水電解技術的飛速發展，開發高效的OER電催化劑成為人們關注的焦點。在這些催化劑中，NiFe LDH因其在電流密度為10 mA cm?2時約300 mV的超低過電位而成為一種特別有前途的非貴金屬催化劑。因此，大量工作致力于研究NiFe LDH的催化機制，提高其活性，并解決耐久性挑戰。盡管有這些努力，圍繞NiFe LDH的真正催化中心仍然存在相當大的爭論。目前，關于催化位點主要有三種觀點，即Fe位點、Fe摻入后的Ni位點以及Fe和Ni都參與催化。雖然許多結論是基于使用原位和非原位技術結合理論計算對結構和性質變化(如價態和金屬?O鍵距離)的觀察得出的，但要充分闡明活性位點還需要做更多的工作。特別是，未來的研究應側重于催化過程的原子可視化和局部結構而不是整體性質，以揭示鐵摻入后觀察到的高活性的起源。NiFe LDH的催化活性還有很大的提升空間。改進策略可以分為幾種類型： (1) 能帶結構的調節：NiFe LDH的帶隙可以通過摻雜雜原子或產生異質結構來減小。這提高了電子導電性，促進了OER。 (2) 調整金屬中心的電子密度：金屬表面上的含氧物種的吸附能可以通過調整金屬中心的電子密度來改變，方法包括摻雜雜原子、產生異質結構、晶格應變和空位等。 (3) 暴露更多的活性位點：有多種策略可以暴露更多的催化位點，例如在NiFe LDH納米片上挖洞，剝離催化劑，暴露高活性面，如NiFe LDH的(012)，并在中間層中插入更大的陰離子以增加催化劑的表面積。 (4) 協同催化：協同催化通常發生在所有組分直接參與OER過程的界面處。速率決定步驟的動力學可以通過其他組分的參與來促進。 為了進一步降低NiFe LDH的過電位，必須打破熱力學極限。結果表明，*OH、*O和*OOH的結合能是線性相關的，由于它們是通過同一個原子吸附在催化劑表面，所以不能獨立調諧。這種吸附化學上的相似性導致*OOH和*OH之間的結合能差相對恒定，約為3.2 eV。該結合能差與理想值2.46 eV相差0.74 eV，并定義了最小過電位0.37 V。因此，打破或避開這個熱力學極限是必要的，以進一步降低過電位。可以采用各種策略來規避或打破上述線性比例關系。例如，Du等報道了中間體在NiO/NiFe LDH界面的三維吸附，吸附隨中間體類型的不同而變化，并獨立調節了中間體的結合能以逃避熱力學限制。 除了催化活性外，NiFe LDH的穩定性是另一個必須解決的挑戰，使其能夠在工業水分解過程中應用。當受到高電流密度和溫度等惡劣條件時，Fe的溶解會變得嚴重，并且在長期OER過程中，隨著時間的推移，催化活性會變差。熱力學公式表明，無論pH值如何，金屬溶解都是不可避免的，因為晶格析氧反應(M2n+On2??→ M2n+?(aq) +n/2 O2?+ 2ne?)總是比OER反應(2OH??→ 1/2 O2?+ H2O + 2e?)感受到更高的過電位，導致在OER開始時晶格氧的氧化和金屬陽離子的溶解。為了緩解這一問題，人們提出了幾種策略，例如在電解質中添加Fen+，它可以平衡鐵的溶解和再沉積速率，從而建立動態穩定的鐵活性位點。然而，獲得更多有見地的認識對于指導穩健的NiFe LDH電催化劑的設計是必要的。 參考文獻及原文鏈接 王往, 劉宇澄, 陳勝利. 基于鎳鐵層狀雙氫氧化物的氧析出催化劑：催化機制、電極設計和穩定性. 物理化學學報,2024,?40?(2), 2303059. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303059 Wang, W.; Liu, Y.; Chen, S. Use of NiFe Layered Double Hydroxide as Electrocatalyst in Oxygen Evolution Reaction: Catalytic Mechanisms, Electrode Design, and Durability.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40?(2), 2303059. 通訊作者 陳勝利 ?教授 陳勝利，武漢大學二級教授、博士生導師。長期從事與能源轉化有關的電化學基礎與材料研究，主要方向有電極過程動力學、電催化、理論與計算電化學、燃料電池催化劑與膜電極；承擔國家自然科學基金重點項目等十余項，作為主編之一出版《電催化》專著，近年來在Nat. Catal.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano, Chem. Sci.、ACS Catal.等期刊累計發表學術論文160余篇。
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