Ising 作為外行，在寫此類痛癢不大的所謂“量子材料”科普文章時，一個無奈而將就之舉，就是抓住“能標”和“對稱性”這兩個所謂的物理認知法則。基于它們，總是可以將計算得到和觀測得到的奇異結果“圓滑”過去，不會丟丑太大。但這樣的企圖和手法，在遇到重費米子體系時，似乎不那么奏效。所謂重費米子體系，主要包括一些含有稀土或錒族元素 (帶有未填滿的 4f 或 5f 軌道) 的合金或化合物。不失一般性，這里就以“4f 電子”作為代表，包括那些依賴共價鍵合 (4f – s / p / d 軌道雜化) 的金屬間化合物。諸如浙江大學袁輝球老師、中國科學院物理所楊義峰老師等，能夠在這一領域揮斥方遒多年，其精神令人敬佩、其才華令人贊嘆。反過來，Ising 如下議論的對錯，不值得甄別，讀者姑且茶余飯后隨意瀏覽一二即可。

一般認為，量子材料的主題是過渡金屬化合物，覆蓋的主要論題之載體也是過渡金屬化合物，似乎形成了某種定式。如果細細品味，其實不然，因為這些化合物之很大一部分都包含 4f / 5f 電子，雖然這一事實被有意無意地忽略。且不說包含 4f 的稀土乃是中國的優勢資源，而非常高比例的量子材料，覆蓋超導、龐磁電阻、多鐵性、阻挫磁性、量子拓撲，都包含 f 電子，更不要提那個專門化的“重費米子”家族了。

在量子材料領域，重費米子體系遭遇的物理困難，似乎眾所周知，無需在此再次絮叨。Ising 也曾經寫過一些讀書筆記，例如《》乃其中一篇。有興趣的讀者可瀏覽一二。欲了解更詳細內涵，可參閱楊義峰老師他們那篇很出名的重費米子物理綜述文章 [李宇等，物理學報 70, 017402 (2021)]。Ising 在過去的科研生涯中也經常遭遇包含 f 電子的體系 (但不歸類于重費米子)，一般都遠而避之、遇而繞之或淡化之。作為科普素材，這里不妨從較為熟悉的兩類量子材料中梳理幾點認識：

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圖 1. 電子軌道形態和空間尺度的一般性展示。

(1) 過渡金屬 d 軌道較為擴展，特別是 5d 軌道更為寬闊，如圖 1(A) 所示。容易看出，3d 軌道的空間尺度已與 4f 軌道基本相當，而 5d 軌道尺度要大很多。物理人將 3d 電子和 4f 電子體系看作強關聯體系的道理，即在如此。如果再考慮如圖 1(B) 所示的 d 軌道與 f 軌道在形態上的差異，更可明白 f 軌道之局域，庫倫排斥作用 (在位關聯) 可能更強。因此，電子關聯強度將大致按照 4f → 3d → 4d → 5d 順序逐漸減弱，雖然體情況與軌道中存在的電子數目和軌道填充細節有關。

(2) 眾所周知，在物理上要嚴格處理強關聯體系的電子結構，不，甚至只是近似處理，較為困難。對如此局域的核外電子軌道，電子密度泛函這一方法在原理層次上就已算是近似了，處理 f 軌道就存在更大的不確定性。反過來幸運的是，f 電子軌道“花瓣”很多，實際空間占據更為局域，導致 f 電子與其它離子的軌道雜化 (鍵合) 相對偏弱。因此，很多物理人就先易后難，將 f 電子作為“單干戶”扔到一邊不做考慮，讓它們處于游離狀態或看成某種背景微擾。有意思的是，很多情況下，這種粗暴方式效果并不差。這種局域性，也導致 f 電子物理主要出現于很低溫度端。超越這一溫區，物理人基本能夠將理論與實驗很好對應起來。于是乎，物理人得以“偏安于一隅”很長一段時間。

(3) 在此偏安之外，量子凝聚態發展的主體分支，不管是拓撲量子物理、還是量子磁性，都在向軌道更為擴展的 4d / 5d 挺進，看起來更可以將 f 電子放在一邊了。自旋 – 軌道耦合 SOC、阻挫磁性、狄拉克費米子、小帶隙物理等大方向，似乎都較少討論 f 電子的貢獻。在這些體系費米面附近的能帶結構中，偶爾有一些亮點 (或熱點 hot spot) 和強度異常，可能與 f 電子有關，但整體而言那些能帶拓撲、節線、嵌套、能隙開合等，都是偏安之花而一片魚龍舞。

(4) 凝聚態物理的精髓，雖然也根植于量子力學和原子物理，但讓人驚奇的當然還是安德森提拔到很高高度的那個演生物理。針對重費米子系統，這樣的物理至少有兩個重要表現，給予其電子結構、特別是 f 磁性以頑強的生命力。一個表現即 Kondo 效應，就如圖 2(A) 所示的 Kondo screening，展示了稀磁金屬合金中來自 s / p / d 軌道的載流子與f電子局域自旋之間的耦合，形成局域自旋單態 (singlet)，從而削弱了交換耦合 (磁耦合) 和磁有序的趨勢。這是自旋輸運局域化而走向磁無序的原因。另一個表現，即所謂的 RKKY 效應，也就是圖 2(B) 所示的 RKKY exchange，展示了這些體系中存在自旋長程耦合的一種模式，即巡游電子 / 載流子與局域 f 電子自旋通過虛擬交換，形成振蕩，有利于長程耦合和磁有序 (主要是鐵磁序)。雖然這兩種模式是針對稀磁金屬提出的，但在諸多重費米子體系中似乎也很顯著，并在其中形成?Kondo 效應與 RKKY 效應之間通過載流子你爭我奪的圖像。如果再加上重費米子本身的輸運特征，這些體系的物理大概就是如此了？！

(5) 這些物理，主要體現在金屬、半金屬和若干小帶隙半導體中，主要體現在 f 電子與來自費米面附近 s / p / d 軌道巡游電子之間的相互作用上。正如 Rutgers 大學著名的凝聚態物理學者 Eva Andrei 在圖 2(C) 所示的物理一般，大帶隙的絕緣體難以介入其中，因為沒有載流子，Kondo 和 RKKY 無法展示。在導電性很好普通金屬中，因為載流子濃度太高或動能能標太大，Kondo 和 RKKY 亦無法展示。當然，f 電子系統也包括一些氧化物，其中電負性強的 O 離子參與，其 2p 軌道與臨近的 f 軌道有很強雜化?(hybridization)，導致電子結構呈現大能隙。此時，免不了出現對稱破缺和磁相變，甚至在較高溫度下就會形成反鐵磁為主的磁有序。那些簡單的稀土氧化物，如 EuO 和若干?R₂O_3?氧化物，就是如此。它們大多是反鐵磁絕緣體。在這些氧化物中，諸如平帶激發、拓撲電子和量子霍爾效應等低能標物理似乎就很難出現，更別說超導了?極少見諸報道！

(6) 超越這些簡單氧化物，也有一些 d 電子物理可將 4f 電子的貢獻或效應渲染出來。Ising 熟悉的稀土錳氧化物 / 鈷氧化物 / 鎳氧化物等、第 II 類多鐵性氧化物等，雖然主體磁性源于 d 電子，但 f 電子與 d 電子之間卻存在依賴晶體結構的強耦合。這種耦合，很容易將原本只有 ~ 1 K 左右的 f 電子磁有序溫度提升到 10 ~ 20 K，令人印象深刻。更進一步，f 自旋與 d 自旋間的耦合，使得 d 電子化合物呈現更豐富的阻挫物理，可能給磁電耦合、SOC、阻挫磁性等帶來新的效應。

圖 2. 重費米子體系的若干物理性質：(A) Kondo 屏蔽；(B) RKKY?作用；(C) Kondo 效應的物理解釋和特征溫度；(D) 稀磁合金和常規超導體的電阻率隨溫度演化示意圖。

Ising 在這里洋洋灑灑“賣弄”讀書心得，都是為了鋪墊重費米子物理的主題?超導電性。正如楊義峰老師他們總結的，f 電子局域自旋與 s / p / d 巡游電子耦合形成的 Kondo 效應 (Kondo screening 屏蔽)，是典型的局域自旋單態圖像。這一圖像與超導自旋單態配對庫珀對有些形似 (當然毫無神似感)，留給 Ising 這樣的外行物理人以遐想。果若能夠建立 Kondo 與 RKKY 之間相互競爭的規律，將對我們理解 4f 量子磁性和由此相關的演生效應、甚至是與庫珀對的某種聯系，都是一件不錯的事。就這一點，即可激發起無窮的追逐！

要實現這一點，路途遙遠，不妨一步一步來。以 Ising 的外行發揮，也許有一些目前可嘗試的生長點：(a) 首先，要盡可能降低物理過程的能標，例如避免選擇 O – 2p 軌道雜化的氧化物，以弱化能標、減小能隙。如此，才能在費米面附近的價帶填充足夠的載流子源。絕大部分重費米子體系都是此類合金或金屬間化合物。(b) 其次，引入過渡金屬離子以強化 f – d 軌道耦合雜化，提升可能的 Kondo 屏蔽溫度。(c) 再次，強化自旋阻挫，抑制 RKKY 和可能的磁有序，追逐量子自旋液體態和超導態，等等。

事實上，超導人早就在重費米子體系中展示了諸如此類的物理，發現了若干重費米子超導體系，包括 UTe₂ 這樣可能的鐵磁三重態 (triplet state) 超導體系。這些結果刺激了物理人去尋找更多重費米子超導。最近受關注的體系之一，即是 115 稀土金屬間化合物，特別是 Ce 基金屬間化合物。對這一家族及相關超導物理感興趣的讀者，可以上網尋找一些最新的綜述文獻，包括楊義峰老師他們的那篇綜述。

這里，姑且將本文目標集中到 RCoIn₅ 系列中，包括 SmCoIn₅、LaCoIn₅ 和 CeCoIn₅。就超導電性而言，對 CeCoIn₅ 的研究報道最多，包括對單離子物性、晶體場、強關聯和 SOC、電子配對可能機制等方面的研究。回到重費米子性質，物理人的理解是，這些體系展現了較為顯著的 Kondo 效應，而 RKKY 的貢獻退而次之，因此基態是非磁序的，與能夠觀測到超導電性的物理事實一致、物理上也合理。

然而，有趣的是，SmCoIn₅ 卻很不一樣，展示了很強的磁有序趨勢，在低溫段出現了幾次反鐵磁相變，Neel 溫度分別是：T_N,1?~?11 K、T_N,2?~?8 K、T_N,3?~?6 K。注意到，Sm³⁺ 核外軌道是 4f⁵、S?=?5/2、L?=?5、J?=?5/2，而 Ce³⁺ 核外軌道是 4f¹、S?=?1/2、L?=?3、J?=?5/2，它們的交換耦合量子數 J 是一樣的。基于對晶體結構、晶體場和電子能級填充的分析理解，SmCoIn₅ 應該展現與 CeCoIn₅ 類似的電子結構和磁性。實驗結果當然是讓人大跌眼鏡：它們在磁性行為上如此不同，意味著試圖從這一系列中去理解量子磁性、進而取理解其中的超導配對，在思路上有所不足。

來自瑞士那個著名的 Paul Scherrer Institut (PSI) 之凝聚態物理名家 Michel Kenzelmann?教授帶領其諾大合作團隊，最近對這一問題發生興趣：是何原因導致對 CeCoIn_{5 ?}磁性的理解卻在 SmCoIn₅ 這里出現了問題！這一團隊一向以實驗和理論計算緊密結合開展工作而聞名，他們有良好的角分辨光電子能譜 (ARPES) 探測手段和長期積累的關聯電子第一性原理計算的積累，包括密度泛函 + 動力學平均場理論 (DFT + DMFT) 這樣的強關聯高端計算方法，承接這一課題看起來十拿九穩。

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圖 3. SmCoIn₅ 的晶體結構、軌道占據態、費米面附近電子結構的實驗與計算結果 (A) 和 ARPES 測量譜之 E_B– k_x 截面圖 (B)。詳細解讀可訪問文尾給出的文獻鏈接 (免費下載)。

Ising“認真”拜讀了他們最近刊發在《npj QM》上的文章 (文獻信息文尾展示)，進行了膚淺的梳理，部分結果被提取集成于圖 3 中。如下是幾點讀書體會：

(1) 對此類稀土基化合物，物理人一般都預期其中存在典型的 RKKY 金屬輸運行為，低溫端出現磁有序不難理解。此時，通過過渡金屬 d 電子 (如這里的 Co²⁺) 和 In^-1 離子參與的軌道雜化，引入 Kondo 屏蔽，壓制 RKKY 和磁有序，在物理上還算合理和切實可行。這里出現巨大不同，意味著一定存在隱含未知的作用或過程。

(2) Kenzelmann?教授他們對 SmCoIn₅ 展開細致的 ARPES 譜學探測。至少在溫度 T = 12 K 處得到的數據展示出，Sm 離子的 4f 電子是局域的，參與軌道雜化的部分很小，對費米面附近能帶的貢獻應該也很小。或者說，整個布里淵區內，這一體系的電子結構與 CeCoIn₅ 幾無不同，甚至說吻合得特別好！OK，如此，Kondo 屏蔽效應應該很強，不應該在如此靠近的 T_N,1?~?11 K?處出現反鐵磁序。

(3) 第一性原理計算顯示，計算結果與 ARPES 觀測結果在大模樣上幾乎完全吻合，電子關聯強度 (U) 達到 ~ 6.0 eV，足見 Sm 的 4f 電子關聯之強大。這一結果與 CeCoIn₅ 和其它類似體系的觀測結果一致。從這個意義上，SmCoIn_5?的磁有序基態很難被理解。這一團隊看起來很有經驗，他們比對計算和實驗結果，注意到 Sm³⁺ 的 f 電子束縛能 (binding energy) 大約也是 ~ 6.0 eV。也就是說，Sm 離子的第二能帶 (second band) 恰好位于 E – E_F ~ – 6.0 eV?之上約 6.0 eV處，也就是位于費米能 E_F 不遠處。這一能帶似乎對應于 Sm²⁺ 價帶而不是 Sm³⁺ 價帶，顯示出存在 Sm²⁺ 的中間過渡態并參與成鍵，從而與費米面附近的 p / d 軌道提供的載流子形成 RKKY 物理，壓制 Kondo 屏蔽效應。果若如此，實驗看到的 T_N,1?~?11 K、T_N,2?~?8 K、T_N,3?~?6 K 三處反鐵磁相變，其背后原因似乎就水到渠成了。

(4) Kenzelmann?他們認為這樣的強勢 argument 是合理的。除了他們的計算證據外，在其它一些重費米子金屬間化合物也存在類似效應。事實上，即便是從大學化學角度去看，Sm / Co / In 這些電負性差別不大的離子之間雜化鍵合及電子轉移，不可能是完全的，出現中間價態的可能性不低。

(5) 顯然，如此泛泛議論是不夠的，總需要一些證據支撐。首先，基于理論計算與 ARPES 譜學數據之間良好的一致性，他們細致分析計算結果，的確在布里淵區中“看到”了局域 f 電子與載流子雜化后形成的“熱點 (hot spots)”，而類似的“熱點”也存在于 CeCoIn₅ 的 DFT 和 DMFT 計算結果中，甚至在 ARPES 測量譜中也能看到痕跡。在此啟示下，再去細致看 SmCoIn₅ 的 ARPES 譜，似乎也能看到類似特征，雖然比較模糊。如此這般，有豁然開朗之感，說明在 SmCoIn₅ 中 Kondo 效應的確是顯著的，并非 RKKY 物理獨占鰲頭。好吧，這是一個如此復雜的體系：Kondo 和 RKKY 各不相讓，似乎在伯仲之間？

(6) 更深入的分析，也在布里淵區高對稱 R 點周圍提取到新的“熱點”特征，顯示 f 電子與 Co²⁺ 的 d 電子之間有很強雜化，形成鮮明的 d – f 平帶結構和 van Hove 奇異特征。雖然從實驗數據中還不能提取到這一平帶特征的可靠信息，但可以猜測這一平帶特征在費米能附近起到了重要作用，必然給 RKKY 物理帶來更多機會，從而解釋實驗看到的磁相互作用增強和磁有序出現。

簡要梳理提煉這些結果，筆者似乎感覺到 Kenzelmann 教授他們心目中的圖像，即?SmCoIn₅ 在費米面附近展示的、由 Sm – 4f 與 Co – 3d 軌道雜化形成的平帶，顯著提升了體系中的磁相互作用，最終導致反鐵磁有序基態。在如此局域的重費米子體系中，形成與其孿生兄弟 CeCoIn₅ 如此不同的非局域磁有序態，令人疑惑或驚奇，也顯示重費米子磁性的脆弱和 4f 電子對來自 s / p / d 軌道雜化的高度敏感性。只是，Ising 學識淺薄，沒有真正領會到這種 Sm²⁺ / Sm^3+?之間的電荷轉移如何具體實現？Co – 3d 軌道和 In – 5p 軌道起到的橋梁作用細節是什么？這些問題，似乎還沒有明確答案！

無論如何，這些載流子運動被嚴重壓制的重費米子體系，給物理人研究非常規超導電子配對機制背后的各種關聯、阻挫和局域 / 巡游電子相互作用，提供了一個不可多得的試驗平臺。對這一平臺布局和復雜性的全面理解，是發現超導新材料和新效應的充分前提。也就是說，如果能夠將平臺細節把玩于股掌之上，掌控非常規超導可能就易如反掌了？！誰知道呢，阿門！

Flat-band hybridization between f and d states near the Fermi energy of SmCoIn₅

David W. Tam, Nicola Colonna, Fatima Alarab, Vladimir N. Strocov, Dariusz Jakub Gawryluk, Ekaterina Pomjakushina & Michel Kenzelmann

npj Quantum Materials 9, Article number: 26 (2024)