釕（Ru）基納米團簇（NP）或單原子（SA）基催化劑已被報道具有高效的析氫活性，但在大電流密度（>500 mA cm-2）及長循環（>50, 000圈）工業條件下的催化效率及穩定性仍不理想。為了應對這一難題，作者首次提出了用雜原子磷/氮（P/N）共錨定金屬的“抗生長”策略。通過P摻雜可以有效調控Ru NP-SA體系的局域電子結構，從而增強催化位點的本征活性和H2O解離能力，并且能有效抑制反應中金屬的團聚，使該體系保持長期的結構穩定及高活性。
2024年4月3日，相關成果“Phosphorus induced Anti-growth of Ruthenium Clusters-Single Atoms for Ultra-Stable Hydrogen Evolution over 100,000 Cycles”發表在Joule期刊上。論文通訊作者是南方科技大學王湘麟講席教授和陳柔曦副教授，澳門大學蔡永青和陳石副教授，上海交通大學黃富強講席教授。論文第一作者是徐子安，朱健和舒崢。
近年來，由于Ru基催化劑表現出了與Pt相當的H2O結合能、更低的成本和耐用性，小尺寸的Ru納米團簇或單原子被認為是取代Pt基催化劑的最理想替代。然而，單純的Ru納米團簇或單原子活性位點對H2O分解能力還不夠理想。并且在電化學反應過程中，高度分散的Ru納米團簇和單原子往往會因高表面能而移動團聚。考慮到Ru基催化劑對尺寸效應的依賴，金屬團聚會嚴重影響催化劑的穩定性。因此，如何獲取高本征活性且“抗生長”的納米團簇和單原子結構，是催化領域的難題之一。
圖1：合成方法及“抗生長”策略的設計構想。 圖2：Ru納米團簇-單原子基催化劑活性位點的結構表征。 作者通過引入異原子P的摻雜成功構建了具有“抗生長”的Ru基NP-SA催化劑，這種獨特的結構可以有效防止Ru團簇和單原子位點在電化學反應過程中的聚集。通過投射電鏡（TEM）觀察發現，金屬團簇在P/N共摻雜的碳纖維上分布更均勻，尺寸也更小。該催化劑在堿性環境中表現出了卓越的電化學活性（8 mV@10 mA cm-2和132 mV@1000 mA cm-2）及創記錄的穩定性（100,000圈循環僅有5 mV過電位增加；在600 mA cm-2下，穩定運行1000小時）。通過球差TEM等表征測試發現：在長時間及大電流耐久性測試后，P/N共錨定的Ru納米團簇平均尺寸變化僅有0.8 nm（1.3到2.1 nm），并且鄰近的Ru單原子在反應后依舊保持完好。相反，在100,000圈循環后，傳統的N摻雜Ru NP-SA基催化劑活性顯著下降，納米團簇的平均尺寸變化超過10 nm?；诿芏确汉碚摚―FT）發現，與對比樣相比，P/N共摻雜的Ru NP-SA系統表現出最佳的對氫吸附吉布斯自由能（0.053 eV）和水解離能壘（0.12 eV），說明該結構具有最佳的HER理論催化活性。更值得關注的是，P摻雜可以有效增強Ru團簇與碳基底之間的結合能以及Ru-N的軌道相互作用，從而Ru團簇和單原子位點的解離都能顯著增強，這樣可以有效減緩金屬位點在電化學反應過程中的聚集或脫落，提升催化劑的長期穩定性。 圖3：析氫性能測試以及在陰離子交換膜電解槽（AEM）中的應用。 圖4：雜原子摻雜對Ru納米團簇-單原子協同催化體系的理論研究。 編輯 |?余? 荷 排版 | 王大雪
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