二氧化碳電化學還原反應可利用可再生能源將二氧化碳轉為化工原料或燃料，從而儲存可再生能源并減少二氧化碳排放，因此是一種極具實現碳中和目標潛力的技術。在這一反應中，氧化物衍生銅催化劑因具有出色的促進碳碳偶聯能力而受到廣泛關注。大量研究表明這類催化劑在反應條件下的劇烈動態行為會使得其表面結構發生重構，其出色性能也因此通常被歸結于其獨特的表面結構。然而，由于該催化劑活潑的性質，其在非原位實驗技術的表征過程中極易被氧化，使得實驗表征難以反映其在反應過程中的真實結構。因而，其表面活性位點，尤其是材料中氧原子在反應條件下的存在形式與分布仍存在較大爭議。此外，傳統的模擬方法，例如第一性原理計算和經典分子動力學模擬，難以兼顧模擬的準確性和速度，因此無法捕捉到這一復雜的動態過程。對這一基礎過程的有限理解，阻礙了對催化劑和反應條件的進一步優化。

在這項工作中，作者通過主動學習方法，經過多次迭代篩選構建了基于第一性原理計算的高質量數據集，并訓練了兼具模擬速度和準確度的神經網絡原子間勢函數（圖1）。進一步，作者采用基于該勢函數的大尺度分子動力學模擬研究了催化劑在反應條件下的動態行為，從熱力學和動力學角度深刻理解了這一過程。通過熱力學計算發現最穩定的氧化物衍生銅中的氧含量隨著 pH 值、電位或催化劑比表面積的增加而增加。同時，由于降低形成能和表面能的驅動，氧傾向于向表面富集并形成氧化亞銅（圖2）。然而，表面氧在反應過程中會優先被還原，導致在表面以下的體相中的氧原子被限制而殘留在材料中。盡管在長時間的反應下催化劑將被還原為銅金屬，但由于擴散動力學的限制，氧從體相向表面的擴散過程十分緩慢，因此氧物種的還原過程將經歷較長時間（圖3）。同時，雖然高度重構的銅表面提供了大量對氧吸附更強的位點，但計算結果表明在典型實驗條件下表面吸附的氧原子并不穩定（圖4）。這項工作不僅揭示了在不同反應條件下氧化物衍生銅的穩定結構的動態變化，還深入揭示了其還原機制，并為通過控制實驗條件對反應進行優化提供了參考。

該工作得到了歐盟地平線歐洲研究與創新計劃瑪麗居里基金（European Union’s Horizon Europe research and innovation programme under the Marie Sk?odowska-Curie grant agreement no 101064867）和西班牙科學與創新部（ref. no. PID2021-122516OB-I00, Severo Ochoa Center of Excellence CEX2019-000925-S）以及巴塞羅那超算中心的資助。