將磁場與化學反應相結合，研究磁場對化學反應的影響，有利于制備出突破現有極限性能的新型功能材料。類似于常規的反應條件如溫度、壓力等，磁場能有效地調控反應的速率、產率，及產物的結構和分布，成為合成和組裝特殊材料的新參數。一般弱磁場的強度在0.01T~0.1T 之間，當磁場的強度高于1.0T 時被稱為強磁場(HMF)。極端條件的HMF向材料傳遞高強度的能量，改變其原子、分子、離子的排列、匹配和運動，這對化學反應及材料的結構和性質產生了巨大的影響。然而，磁場下材料的合成機理和應用機制尚不明確且實驗條件苛刻，導致磁化學的發展速度緩慢。如今，磁化學迎來了新的發展契機。中國科學院合肥物質科學研究院強磁場科學中心建立了穩態強磁場實驗裝置(SHMFF)，為強磁場下的磁化學研究提供了一個卓越的平臺。SHMFF中的水冷磁體(20T)有20cm的大孔徑，適用于建立化學反應裝置及高達20T磁場下的各種化學反應體系。目前，磁場在化學反應動力學中的作用已經得到了廣泛的探究，成為科學研究領域的重點研究對象。

過去的幾十年中，已經發現施加磁場可以有效地將無序結構定向組裝成有序結構。在化學合成期間使用磁場，生長單元的行為會發生改變，進而影響產物的表界面結構，這歸因于表面能的降低、沿易磁化軸的定向生長、偶極–偶極相互作用的增強等。例如：在弱磁場存在的情況下具有易磁化軸的鐵/亞鐵磁性材料的生長可以誘發各向異性，導致沿易磁化軸方向上納米線的形成。值得注意的是，磁場誘導合成通常是一種無模板的策略，與涉及表面活性劑和模板的傳統方法相比，其合成納米材料的方法是簡單、清潔和通用的。此外，施加的磁場在納米材料中會形成新的磁疇，改變晶體結構中離子的自旋狀態，甚至決定最終產品的相分布。在同一反應系統中，存在磁場的情況下更容易形成較高磁化率的材料，這歸因于磁場對吉布斯自由能的影響。此外，使用磁場來驅動納米材料的組裝還具有以下優點。首先，可以選擇不同類型的磁性納米材料(鐵磁性、順磁性、抗磁性)來改變響應；其次，磁場的強度和取向可以在空間和時間兩者中變化或保持恒定；最后，與電場相比，磁場不會通過加速溶液中的帶電粒子來感應電流，并且對表面電荷和pH不敏感。基于上述考慮，磁場無疑是制備有序結構的重要參數，包括薄膜、1D/2D/3D超晶格等材料。

近年來，磁場下的研究引起了人們廣泛的關注。一方面，磁場影響材料形成的物理和化學過程，其涉及到對材料結構各個層面的調控，如形貌、相、晶體結構等。磁場作為一種外部驅動力，引起物質和能量傳輸的變化會影響過渡金屬離子和有機自由基的化學反應，例如離子的運動和吉布斯自由能的變化。另一方面，磁場下的材料有著廣泛的應用。目前，基于磁場下的催化、納米醫學和電子器件領域的工作被大量報道。本文簡述了磁場下金屬與非金屬碳基材料的合成方法和機理分析，及其在生物醫學、催化、電學等相關領域的應用。

很大程度上，結構決定了材料的性質或器件的性能。納米材料的生長過程決定了顆粒的形狀和大小，同時施加外部磁場會影響顆粒的生長過程。顆粒生長是一個擴散輔助的過程，磁場決定了磁性離子運動的優選方向，也使顆粒間的直接磁相互作用更加顯著。

1. 磁場下鎳基納米材料的合成

鐵磁性納米材料的生長行為在化學合成過程中易受到磁場控制。鎳，作為鐵磁性納米材料的代表，受到研究人員的特別青睞。不同的磁場強度和前驅體可以使鎳基納米材料的形態和微結構產生差異。

如圖1(a)所示，研究人員在聚四氟乙烯里襯的不銹鋼高壓反應釜的上、下方各放置一塊圓柱形NdFeB 磁體，營造0.6T 的磁場環境。通過簡單的溶劑熱途徑，在70 ℃下合成海膽狀鎳納米粒子(UNNPs)，其中正丁醇和外加磁場在海膽狀微結構的形成過程中起著關鍵作用。首先，正丁醇是一種弱極性溶劑，可用作表面活性劑，它能降低鎳離子(Ni²⁺)分散后的遷移速度，同時正丁醇和水溶液之間的不充分相溶性會產生小的懸浮液液滴。當水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液滴加到正丁醇中，Ni²⁺從正丁醇到液滴的遷移速率降低，導致Ni²⁺的緩慢還原以及鎳納米晶體的成核和形成；其次，納米晶體表面的Ni²⁺持續還原，鎳納米晶體趨向表面能降低的方向，使得進一步生成鎳納米顆粒；最后，鎳納米顆粒某個晶面與磁力方向一致時，外磁場可以促使針狀鎳納米晶的形成。在多次的外部磁場誘導下，最終形成了具有針狀凸起的UNNPs。

圖1? (a)合成UNNPs的示意圖；(b)低頻旋轉磁場(RMF)橫截面示意圖；(c) UNNPs在RMF下產生的機械力抑制腫瘤生長

如圖2(a)所示，研究人員使用六水合氯化鎳(NiCl₂ ·6H₂O)、水合肼、乙醇(C₂H₅OH)和聚乙二醇(PEG)-800作為前驅體，在9T的HMF下，通過一步磁誘導的溶劑熱法合成?9T磁場下PEG包覆的鎳納米團簇(9T-PUNNC)。9T-PUNNC的形成可能包含三個步驟：首先，乙醇溶劑中均勻分散的Ni²⁺在水合肼的作用下還原成鎳納米晶體，PEG會覆蓋生成的鎳納米晶體；接著，生成的鎳納米晶因其磁性相互作用和過飽和溶液，聚集成更大的二次團簇；最后，鎳納米團簇在反應體系中劇烈地熱運動，在外加HMF的誘導下，團簇外的鎳納米晶進一步沿某些特殊晶面生長，形成表面具有針狀凸起增加的鎳納米團簇。

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圖2? 9T-PUNNC的形成和結構(a)合成示意圖；(b) 掃描電子顯微(SEM)圖像(左下插圖)和尺寸分布(右上插圖)；(c) 透射電子顯微(TEM)圖像和單根針狀的高倍放大(插圖)圖像；(d) 高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖像；(e) 高角度環形暗場(HAADF)和相應的元素映射(C、Ni 和O)

9T-PUNNC的形貌呈海膽狀，尺寸分布為230±50 nm (圖2(b))，其不規則針狀凸起的表面覆蓋約有1.5 nm的PEG (圖2(c))。單個9T-PUNNC中間位置的高倍透射電子圖像，顯示存在若干個平均尺寸約為10 nm的納米晶體且成團簇結構。此外，這些納米晶體的晶格間距為0.205 nm，與面心立方鎳的(111)晶面一致(圖2(d))。從單個9T-PUNNC的元素圖譜看出，存在C、Ni 和O 元素，其中C 和O 來自PEG涂層(圖2(e))。

1D鎳納米結構因其在磁性傳感器和存儲設備中的潛在應用，使人們產生了濃厚的興趣。目前已證實磁場下溶劑熱系統中Ni²⁺的化學還原和1D結構的形成過程。在磁場下，鎳微晶將沿著磁力線生長形成鎳線，其中磁矩沿相同方向排列，導致在細線中形成單疇。相反，由于內部疇壁的不平行自旋，多疇結構中交換的能量增加。如圖3 所示，研究人員使用磁溶劑熱法合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)導向的鎳納米線(PNNWs)。水熱法合成的納米材料主要經歷成核和生長兩個階段。在很大程度上，初始成核速率由反應物濃度和反應條件決定，而結構導向劑有助于選擇納米材料的生長取向和速率。在上述反應系統中，PNNWs 的形成包括以下過程。最初，乙二醇(EG)作為反應的粘性溶劑，減緩溶液中Ni²⁺的成核和生長速度。當強堿性環境中的水合肼滴加到混合溶液中時，其強還原性會發生如下的氧化還原反應：Ni²⁺+ 3N₂H₄ →[Ni(N₂H₄)₃]²⁺; [Ni(N₂H₄)₃]²⁺+ N₂H₄→Ni↓+4NH₃↑+ 2N₂↑+ H₂↑+ 2H⁺。顯然，絡合離子[Ni(N2H4)3]²⁺的優先形成使溶液中Ni²⁺的濃度降低，這有助于再次減緩反應和成核的速率。此外，PVP 添加劑同時充當結構導向劑、保護劑和穩定劑，其中的O和N原子可以向Ni²⁺提供孤對電子，進一步形成配位絡合物并降低游離的Ni²⁺濃度。在整個反應過程中，外磁場作為誘導納米線形成的關鍵因素，[Ni(N₂H₄)₃]²⁺復合物優先遷移至磁力線，并沿磁力線排列，促進了初生鎳核沿磁場方向的定向生長，導致1D平行線的形成(圖3(a))。

圖3? PNNWs的形成和形貌(a)合成示意圖；在不同磁場強度下合成的PNNWs的SEM和TEM以及相應局部放大(插圖)圖像(b，e) 1T；(c，f) 3T；(d，g) 9T

2. 磁場下鐵基納米材料的合成

作為鐵磁性材料的另一重要代表——鐵基納米材料，特別是四氧化三鐵納米材料因其獨特的磁學性能和應用而受到納米醫學等諸多領域的廣泛關注。

圖4(a)展示了九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)作為前體、尿素(CO(NH₂)₂)作為表面活性劑，合成中空磁鐵礦納米團簇(HMNC)可能形成的過程。首先，由硝酸鐵和尿素組成的復合物在210℃下完全分解，形成磁鐵礦納米晶體；其次，隨著濃度的增加，過飽和溶液中的磁鐵礦納米晶聚集成更大的次級固態磁鐵礦納米團簇(SMNC)；最后，位于SMNC最外層的磁鐵礦納米晶體將在奧斯特瓦爾德熟化過程中，以小的內部顆粒為代價進一步生長。外部磁場能誘導內部顆粒的溶化并加速向外遷移，使HMNC中的空腔形成。

?圖4? HMNC的合成與結構(a)磁誘導HMNC的形成示意圖；(b) HMNC的SEM圖像、尺寸分布(右上插圖)和單個HMNC的SEM圖像(左下插圖)；(c) HMNC的HRTEM圖像和選擇性區域電子衍射(SAED)圖像(插圖)；(d)單個HMNC的HRTEM圖像和磁鐵礦晶格條紋(插圖)

如圖4(b)所示，HMNC 呈現出類似球狀的結構，并以215±20 nm 的尺寸均勻分布。圖4(c)可知HMNC 具有由空腔和介孔殼組成的分級介孔結構。明亮的同心圓衍射環(圖4(c)的插圖)體現了HMNC的多晶特征。圖4(d)顯示HMNC由若干個尺寸為40±5 nm的納米晶體組成。此外，納米晶的可見晶格條紋(0.297 nm)來自磁鐵礦的(022)晶面(圖4(d)的插圖)。

3. 磁場下碳基納米材料的合成

鐵磁性納米材料對于磁場有很好的響應，科研人員對碳基納米材料也進行了探索。

磁場對石墨烯碳量子點(GQDs)的合成也有輔助作用。如圖5(a)所示，研究人員在9T的HMF下，通過一步溶劑熱處理合成了9T-GQDs，其中苯酚作為碳前體，過氧化氫作為氧化劑，丙酮作為有機溶劑。9T-GQDs自下而上的形成涉及液–氣界面生長，這已被證實是制備二維納米結構的有效策略。整個過程應該包括兩個步驟。首先，苯酚分子傾向于在外部HMF下通過苯環中的電子云共軛形成層狀大分子。過氧化氫在高溫下分解的氧分子和氣態水分子在丙酮溶劑中形成氣泡，而HMF強度有助于增加氧分子的溶解度，促進反應系統中產生更多的氣泡；接著，層狀酚大分子可以通過分子吸附或氫鍵作用吸附到氣泡(氧分子和水分子)的表面；然后，大分子中C-H與苯環之間的化學鍵在高溫下斷裂形成碳基自由基，進而形成二維小碳碎片。電子從碳基自由基中逃逸，與溶解氧反應分子和水分子生成超氧陰離子的自由基和羥基自由基。在HMF下，高活性超氧陰離子具有優異的穩定性，并與二維的小碳片段反應，形成包括超氧鍵在內的官能團。由溶劑氣化形成的氧和水分子引起的高溫和高壓，促使碳碎片因其過飽和而形成功能性更強的GQDs；此外，外部HMF下增加的氧分子會影響氣泡表面小碳碎片的結晶，生成更多的內部空位缺陷。

圖5? 9T-GQDs的示意圖、形態、結構和相位表征(a)形成0T-GQDs和9T-GQDs的示意圖；(b)9T-GQDs的TEM和HRTEM圖像(插圖)；(c)9T-GQDs的原子力顯微鏡(AFM)圖像和對應于(c)中所示白線的高度輪廓(插圖)；9T-GQDs的XRD衍射圖(d)和拉曼光譜(e)

9T-GQDs的TEM圖像顯示它們分散良好(圖5(b))，其晶面間距約為0.346 nm(圖5(b)插圖)，對應于石墨的(002)晶面。石墨烯的厚度約為0.6 nm，從AFM圖像可知9T-GQDs在約1.7 nm處有高度分布峰(圖5(c))，因此9T-GQDs 由兩層或三層的石墨烯組成。如圖5(d)所示，X射線衍射(XRD)圖中約22°處的特征峰與塊狀石墨匹配。圖5(e)中的拉曼光譜顯示了9T-GQDs 中G/D 帶的高強度比(1.21)，表明其高度石墨化。

隨著磁場下材料的合成和組裝的迷人發展，相關的多領域應用也應運而生。目前，磁場下的材料在生物醫學、催化和電子器件等方面高速發展，成為科研人員的重要研究課題。

1. 磁場下鎳基納米材料的結構調控在生物醫學領域的應用

如前文圖1(b)所示，研究人員在進行RMF誘導細胞死亡和腫瘤治療前，設計出一種由永磁鐵制成的設備，該設備可以產生強度為0.1 或0.4 T、頻率只有4.2 Hz 的低頻RMF。四個永磁體被分為2 組，每組分別安裝在具有北極和南極的旋轉電機上，并置于長44 cm、寬41 cm、高52 cm的盒子中。

后期的生物實驗在上述的RMF 裝置上進行，通過將UNNPs 經皮下注射到荷瘤小鼠的腫瘤部位，再在不同磁場強度的RMF作用下造成腫瘤組織的非程序性死亡，達到治療腫瘤的目的(圖1(c))。如圖6 所示，以接種人乳腺癌細胞系(MDA-MB231)的荷瘤裸鼠為模型，得到UNNPs 在不同磁場強度的RMF作用下體內治療的結果。在沒有RMF誘導的情況下，PBS/UNNPs 治療組中的腫瘤快速生長；相反，用UNNPs 和RMF治療組中小鼠體內腫瘤的生長速度(0.1/0.4 T)被明顯抑制(圖6(a))。在治療后第10 天收集所有的腫瘤并稱重，發現腫瘤質量、體積與腫瘤生長曲線一致(圖6(b)-6(c))，說明UNNPs和RMF能夠抑制腫瘤的生長。此外，四組中所有小鼠的體重增加量近似(圖6(d))，表明UNNPs具有良好的生物相容性。接著，對四組腫瘤切片進行HE染色來評估治療過程中可能出現的副作用。經組織學分析顯示，來自對照組和實驗組的腫瘤組織未被大量破壞，仍有正常的膜和核結構(圖6(e))，表明磁力誘導腫瘤療法對周圍組織無明顯副作用，是一種安全有效的腫瘤治療方法。

圖6??體內療法(a)接受不同治療后小鼠的腫瘤生長曲線(每個治療組6 只小鼠)；(b)在治療結束時(第10 天)從每只小鼠收集的腫瘤的典型照片；(c)在治療結束時(第10 天)從小鼠收集的腫瘤的平均重量；(d)接受不同治療后小鼠的相對體重；(e) H&E染色的腫瘤切片。I) PBS，II)UNNPs，III) UNNPs + 0.1 T RMF，IV) UNNPs + 0.4 T RMF。比例尺為50 μm

2. 磁場下銅基納米材料的結構調控在電催化領域的應用

研究人員在一臺能產生原位磁場的小型無冷凍劑系統中進行電化學測試，其工作電極(碳紙)垂直于磁感應線。如圖7 所示，CO₂RR具有復雜的反應路徑(圖7(a))。目前認為CO₂分子的活化是第一步，被吸附的*CO₂被還原成*OCHO 或*COOH 后，進一步被還原成HCOOH 和*CO。其中*CO 是CO₂RR的重要中間體，它可以通過隨后的質子耦合電子轉移被還原成C₁產物(CH₃OH和CH₄)，或者通過解吸形成CO。此外，相鄰活性位點上的一對*CO 可以進一步偶聯形成C₂₊產物(C₂H₄ 和CH₅OH)。研究人員收集了在高超電勢區有/無磁場的各種電勢下的產物(-1.0 V_RHE– -1.3 V_RHE)，顯示隨著H₂和C₂₊產物(C₂H₄、C₂H₅OH和C₃H₈O)的法拉第效率降低，C₁產物(HCOOH和CO)的法拉第效率顯著增加(圖7(b)-7(g))。

圖7? (a)不同磁場下-1.1V VRHE中的法拉第效率和Cu₂O催化劑上CO₂RR的反應路線圖；通過防止C-C耦合，紅色路徑在磁場中被抑制。有/無磁場的C₁、C₂ (b)、C₂H₄ (c)、CH₃CH₂OH (d)、HCOOH (e)、CO (f)和H₂ (g)的法拉第效率圖。所有測試均在0.1 M碳酸氫鉀中進行，誤差條代表標準差(n = 3)

3. 磁場下薄膜材料的結構調控在電學領域的應用

研究人員在水平旋轉的HMF (HR-HMF)中，成功實現了n 型聚合物P(NDI2OD-T2)薄膜的高度離面排列，達到了面外取向98.2%的正面層狀織構的變化且π-π堆積晶體相關長度增加了1.6 倍。隨后，研究人員提出了HR-HMF制備的平面外取向膜的整體形成機制(圖8(a)-8(b))。P(NDI2OD-T2)是一種典型的基于NDI 的共軛聚合物，有高度延伸的π共軛結構和足夠的分子間接觸。此外，P(NDI2OD-T2)溶液顯示了溶劑誘導的預聚集，具有高度平坦的主鏈構型。眾所周知，π共軛結構具有抗磁性，最大抗磁性的軸近似垂直于共軛環的平面。因此，這些預聚體被認為是類似于多層石墨烯的2D圓盤材料。示意圖中展示出靜態和HR-HMF分子之間的排列差異。具體而言，盤狀反磁性分子應該與垂直其難磁化軸的磁場方向對齊，即與平行于共軛平面的磁場方向對齊。靜磁場下的排列將顯示典型的簡并情況，其中垂直磁場方向的空間角度分布是等能量的(圖8(a))；也就是說，難磁化軸(共軛平面的法線)可以位于垂直磁場平面中的任何角度。因此，共軛環平面可以繞磁場軸旋轉，而不改變系統的勢能。然而，在表面法線軸上水平旋轉的樣品會有效地打破簡并。在這種情況下，只有共軛平面法線沿著旋轉軸的薄層組才能在整個旋轉周期中保持最低的自由能狀態(圖8(b))。HR-HMF方法對無序狀態的有效抑制，及所有P(NDI2OD-T2)預聚體的高度平坦和均勻排列，都有效地促進了相鄰分子鏈間的層狀堆積和π-π堆積，從而在膜內形成更大的疇。總的來說，D-A聚合物分子預聚集的情況普遍存在，而HR-HMF策略提供了一種實現面外取向的有效方法，成功制備出超高面取向度的薄膜。

?圖8 在靜磁場(a)和HMF(b)下旋轉的層狀和圓柱形微疇的等能態；(c)純電子設備的示意性配置；(d)基于P(NDI2OD-T2)膜的純電子器件的電流密度–電壓(J-V)特性，該P膜在無磁場和樣品旋轉8 小時的磁場下澆鑄。圖中線條是使用SCLC模型的擬合結果。純電子器件中不含(e)和含(f)平面外取向膜的P(NDI2OD-T2)示意圖

如圖8(c)所示，純電子器件由ITO/TiO₂/活性層/Li/Al 的結構構成。圖8(d)為在SCLC 配合下未對準薄膜和HR-HMF 對準薄膜的J-V 曲線，時間均為8 小時。所有曲線都在大多數研究的電壓范圍內，且電流密度與施加電壓呈平方關系，證實了由HR-HMF引起的正面堆積的增強，實質上改善了面外方向上電荷的輸運性質。與沒有HR-HMF的滴鑄膜相比，通過HR-HMF排列的P(NDI2OD-T2)膜表現出更高程度的正面堆疊(圖8(e)-8(f))。

本文簡述了鎳基、鐵基和碳基納米材料在磁場下的合成及形成特殊形貌的可能機理；并闡述了磁場調控材料的結構在生物醫學、電催化和電學等相關領域的應用，證實了磁場誘導法已經發展成為控制納米材料合成和組裝的有效手段，展現出磁場下材料的廣泛應用，為今后磁場下的相關研究提供了借鑒和參考意義。

磁場下的探究工作還有以下幾個方面供參考。首先，在配位化學中發揮了重要作用，例如多鐵性金屬有機框架(MOFs)的生長，電性和磁性共存的多鐵性化合物受到了廣泛的關注；其次，磁場可以用于手性選擇反應，例如碳納米管和左旋化合物，單壁碳納米管(SWNTs)中手性指數的微小變化可以使導電性由金屬態向半導體態轉變；然后，磁場能夠調節貴金屬催化劑的活性，在大多數催化反應中，貴金屬催化劑的選擇性和活性取決于表面原子的排列，而強磁場可以作為調節表面結構(如懸掛鍵和晶面指數)的替代條件來調節其催化行為，但是在特定位置實現氮摻雜并精確的控制摻雜含量仍然是一個挑戰；最后，在氮摻雜的石墨烯合成過程(尤其是液相合成)中使用強磁場，可以有效地控制氮摻雜的類型和含量。

此外，磁場下材料合成和組裝的幾個基礎科學問題需要進一步研究：(1) 磁場下反應介質(如水和其他有機溶劑)物理性質的變化，包括電導率、介電常數、溶解度和pH 值；(2) 磁場下反應物的輸運行為；(3) 磁場與反應物分子之間的相互作用能。隨著強磁場技術的發展，我們相信并期待更多具有所需結構和性能的材料可以通過磁場誘導法制備出來。