雙原子催化劑（DACs）的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而明確，為研究催化作用的約束效應(yīng)提供了一個(gè)有用而直觀的設(shè)計(jì)模型，同時(shí)保持了類似于SACs的性能優(yōu)勢(shì)，但目前還處于起步階段。湖北工業(yè)大學(xué)周剛等人提出了一種Ni₂二聚體原子分散在TiO₂上的DAC，用于光(電)催化制氫。在DFT的框架下，探討了Ni₂/TiO₂的形成過程，闡明了Ni₂二聚體的配位環(huán)境。通過自由能估算和微動(dòng)彈性能帶計(jì)算，研究其HER活性及其機(jī)理。

計(jì)算方法

本文采用vasp軟件包的PAW方法對(duì)其電催化性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，同時(shí)考慮自選極化的影響，通過基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算相關(guān)吸附性質(zhì)，為了避免層間的相互作用，將Z方向的真空空間設(shè)置為15 ?。采用CI-NEB方法來定位反應(yīng)的最小能量路徑，將能量和最大力的收斂公差分別設(shè)為1× 10^-6 eV和0.02eV·?^-1。

圖1（a）TiO₂晶體結(jié)構(gòu)，二氧化鈦的表面空心位置提供了一個(gè)足夠大的空間來容納單個(gè)金屬原子。圖1（b）給出了第二個(gè)中心Ni原子可能的負(fù)載位置。經(jīng)過全局幾何優(yōu)化，得到了銳鈦礦型TiO₂(101)表面Ni₂二聚體的幾種能量競(jìng)爭(zhēng)構(gòu)型，如圖2所示。在這些構(gòu)型中，Nic₁原子牢固地結(jié)合在H_q位點(diǎn)，而這種變化反映在Ni_c2的位置上，產(chǎn)生了顯著的結(jié)構(gòu)多樣性，并且展示結(jié)構(gòu)均無虛頻存在。這表明一個(gè)區(qū)域內(nèi)的所有位點(diǎn)都只能產(chǎn)生一個(gè)二聚體構(gòu)型，也對(duì)應(yīng)于一個(gè)配位環(huán)境，并且Ni雙原子易于在表面形成吸附關(guān)系。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)及雙原子Ni存在位置

圖2 DACs結(jié)構(gòu)示意圖

通過以上結(jié)構(gòu)對(duì)于H吸附及bader電荷進(jìn)行計(jì)算（表1），發(fā)現(xiàn)有的配位O原子都可以被排除在HER的可用位點(diǎn)之外，并且可以被認(rèn)為是形成了一個(gè)關(guān)于量子約束效應(yīng)的區(qū)域。同時(shí)不同的O_2c-1和O_2c-2電荷與它們不同的協(xié)調(diào)環(huán)境具有良好的兼容性。更典型的是，優(yōu)先吸附在O_2c-2上的H只有0.38 e，大量的電荷轉(zhuǎn)移使被吸附的H成為OH基團(tuán)的質(zhì)子（H⁺）。特別是在后續(xù)操作中，即使更多的H吸附在二氧化鈦上，O_2c-2H的電荷變化較小。顯然，優(yōu)先產(chǎn)生的O_2c-2-H未能有效進(jìn)行析氫反應(yīng)。

H主動(dòng)吸附在二聚體的橋位點(diǎn)上，雙配位結(jié)合分別為1.664和1.560?（見圖3b）。以下簡(jiǎn)稱為H_2-f。表1中的電荷表明H2-f是原子形式的，證實(shí)溶液中的H⁺被Ni2/TiO2的電子轉(zhuǎn)移還原的事實(shí)。Ni_Bri（見表1）和Ni₁/TiO₂ 上的H相比，H_2-f在Ni₂二聚體上的吸附能略有降低到?2.50 eV，滿足Tafel反應(yīng)的HER機(jī)理。繼續(xù)研究第二個(gè)H（稱為H_2-s）在Ni₂/TiO₂上的吸附細(xì)節(jié)。從圖3c中可以看出，H_2-s更傾向于定位于二聚體的末端，因?yàn)闃蚪游稽c(diǎn)已經(jīng)被H_2-f占據(jù)了。有趣的是，H_2-s也保持著原子形式，還原它的電子來自Ni_c1，而不是來自鄰近的Ni_c2（見表2）。這一特點(diǎn)是在Ni₂/TiO₂的整個(gè)中心活性區(qū)域的電子態(tài)的空間離域。實(shí)現(xiàn)了雙位點(diǎn)獨(dú)特的吸附活性，這在SACs中是不存在的。

圖3 析氫模型圖

表1 中心Ni原子、周圍配位O原子和Ni₂/TiO₂吸附的H原子的bader電荷

提高HER活性的共識(shí)是如何降低H的吸附能（絕對(duì)值），增加表面H + H重組的可用位點(diǎn)。更實(shí)際的是，在火山圖中遵循Sabatier原則。催化劑的析氫自由能數(shù)據(jù)如圖4所示。可以看到，計(jì)算得到的Ni₂二聚體上的一個(gè)H原子和兩個(gè)H原子的ΔG_H*分別為~ 0.04和0.08 eV。與Ni₁/TiO₂（ΔG_H* =?0.13 eV）和體積Ni（ΔG_H* =?0.27 eV）相比，雙原子Ni更容易激發(fā)HER開展。這意味著二聚體代替SA，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于本體Ni，可以進(jìn)一步削弱H的吸附能，更好地滿足HER。相對(duì)而言，在HER過程中對(duì)H*的吸附比較不利。Ni₂/TiO₂上的HER遵循沃爾默-海耶羅夫斯基途徑，以沃爾默步驟作為速率限制步驟。由于H在橋位點(diǎn)和末端位點(diǎn)上的吸附能幾乎相同，因此這兩個(gè)位點(diǎn)可以作為HER的活性位點(diǎn)，其覆蓋率分別為0.5和1.0，ΔG_H*分別為0.037和0.041 eV。總的來說，Ni₂/TiO₂比Ni₁/TiO₂更有希望成為優(yōu)異的HER催化劑。

圖4 析氫自由能

本文采用CI-NEB計(jì)算方法研究了Ni₂/TiO₂上Tafel反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。H的雙位點(diǎn)吸附和H₂在表面的物理吸附分別被認(rèn)為是初始態(tài)(IS)和最終態(tài)(FS)，如圖5所示。在HER過程中，H_2-f從橋位點(diǎn)遷移到末端位點(diǎn)，接近H_2-s，最終形成H₂。沿反應(yīng)路徑存在一個(gè)H-H距離為0.758 ?的TS。吸附高度分別約為2.154和2.539 ?，表面TS更傾向于端部協(xié)調(diào)而不是側(cè)部協(xié)調(diào)。計(jì)算得到的活化能為0.52 eV，說明析氫反應(yīng)在0℃時(shí)可以順利進(jìn)行。

圖5 析氫過渡態(tài)

DACs的催化活性取決于其局部配位環(huán)境，即中心原子的量子限制效應(yīng)。Ni₁/TiO₂和Ni₂/TiO₂的總DOS和局部DOS如圖6所示。隨著Ni原子的一個(gè)一個(gè)引入，帶隙中的誘導(dǎo)電子態(tài)越來越擴(kuò)展(圖6上方)。除了O-Ni結(jié)合的雜化態(tài)外，Ni₂二聚體的擴(kuò)展態(tài)與價(jià)帶最大值(VBM)耦合不明顯(圖6右上方箭頭所示)。但這些電子態(tài)大多非定位于兩個(gè)金屬原子上，Ni_c1的能量范圍為?2.0-0.45eV，Ni_c2的能量范圍為?1.72-0.45eV（圖6右下角的雙箭頭所示）。這是完全不同于Ni₁ /二氧化鈦的電子態(tài)嚴(yán)格限制在禁帶隙區(qū)域，能量范圍的?1.5 – 0.13 eV(由雙箭頭標(biāo)記的左下圖6)。

首先，耦合產(chǎn)生的離域態(tài)使金屬二聚體像一個(gè)泵一樣，不斷地將電子從TiO₂襯底泵到被吸附的質(zhì)子(H⁺)中，并將其還原為中性原子(H)，這與Bader電荷分析結(jié)果(表2)一致。第二，離域態(tài)使金屬二聚體取代二氧化鈦并積極改變H的吸附構(gòu)型和強(qiáng)度，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上有利于產(chǎn)氫。第三，中心金屬電子態(tài)與VBM的耦合使TiO₂的帶隙變窄。一方面，提高可見光的光活性；另一方面，帶隙中的電子和空穴陷阱水平被涂布，因此，與Ni₁/TiO₂相比，Ni₂/TiO₂的光催化效率應(yīng)顯著提高。

圖6 催化劑態(tài)密度

本文探究雙單原子Ni負(fù)載TiO₂的析氫能力，考慮原子位置以及析氫的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)對(duì)于HER的影響。表面O原子限制的離域態(tài)證明雙原子體系中獨(dú)特的量子限制效應(yīng)，這種效應(yīng)主導(dǎo)了反應(yīng)過程。雙原子位點(diǎn)工程可以實(shí)現(xiàn)豐富的過渡金屬代替貴金屬作為HER催化劑進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。

Liu, J., Bi, H., Zhang, L., & Zhou, G. (2023). Transition metal Dual–Atom Ni₂/TiO₂ catalysts for photoelectrocatalytic hydrogen Evolution: A density functional theory study. Applied Surface Science, 608, 155132.