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成果簡介

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的快速發(fā)展，對精細和散裝化學(xué)品的需求急劇增加。加氫和氧化是化學(xué)合成中最常用的轉(zhuǎn)化策略。化石燃料驅(qū)動的熱化學(xué)策略仍然占主導(dǎo)地位，但它們通常在高壓H₂和O₂以及高溫條件下運行，導(dǎo)致安全、環(huán)境和能源問題。目前，迫切需要開發(fā)以可再生能源為動力的電化學(xué)技術(shù)，特別是使用清潔、安全、易于處理的還原劑和氧化劑進行有機加氫和氧化反應(yīng)。

水是氫和氧的理想載體。電化學(xué)為在室溫條件下驅(qū)動水分解提供了強有力的途徑。因此，以水為氫源和氧化劑的電化學(xué)加氫和氧化轉(zhuǎn)化已發(fā)展成為合成有機加氫和氧化產(chǎn)物的溫和和有效的工具。

天津大學(xué)張兵教授課題組重點介紹了代表性的水參與的有機分子的電化學(xué)加氫和氧化反應(yīng)的研究進展。作者首先介紹了典型的電極材料、性能指標和關(guān)鍵表征技術(shù)。接著，作者綜述了電催化劑的一般設(shè)計原則和控制微環(huán)境以促進涉及水的加氫和氧化反應(yīng)。此外，作者還簡要介紹了配對加氫和氧化反應(yīng)。最后，作者討論了該研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和未來的機遇。

相關(guān)工作以《Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 可再生能源驅(qū)動的將有機物電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加價值的化學(xué)物質(zhì)

本文介紹了在中性和堿性電解質(zhì)中水參與的有機分子的電化學(xué)加氫、氧化反應(yīng)(EHORs)方面取得的進展。主要研究具有碳中性性質(zhì)的有機物與水在室溫條件下的電化學(xué)加氫、氧化和配對反應(yīng)，包括用于不同反應(yīng)物的電極類型、用于評估電化學(xué)性能的一般度量、用于表征材料和有機物種的常用原位和非原位技術(shù)。

圖2 電極、性能指標和表征技術(shù)

典型的電極浸泡在電解質(zhì)中，對于高極性的小分子或容易與水形成氫鍵的小分子，可以用水作為溶劑。對于水溶性差的反應(yīng)物，加入可與水混溶的有機溶劑形成均相溶液是改善其溶解度的典型方法。此外，極性較低的氣態(tài)反應(yīng)物通常溶于水較差，導(dǎo)致傳質(zhì)受限，影響反應(yīng)效率。因此，可以使用氣體擴散電極(GDE)，由疏水性和透氣性纖維制成。氣體可以通過纖維滲透并接觸電解質(zhì)，從而增加氣-液-固三相邊界處的局部濃度，從而產(chǎn)生更高的電流密度。

為了幫助發(fā)展新興的EHORs領(lǐng)域，必須提出幾個指標來描述反應(yīng)(圖2b)。通常，轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)進行的程度，與反應(yīng)物的熱力學(xué)和濃度、反應(yīng)條件和微環(huán)境密切相關(guān)。單通道轉(zhuǎn)換率是評估流型反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)。選擇性是用期望產(chǎn)物(摩爾)與不期望產(chǎn)物的比值來計算的。此外，過電位表示熱力學(xué)電勢和催化劑在特定條件下以特定電流運行時的電勢之間的差。法拉第效率(FE)表示電荷在電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生預(yù)期產(chǎn)物的效率。在給定電位下測量的電流密度可以反映反應(yīng)動力學(xué)。此外，在實際應(yīng)用中還應(yīng)考慮耐久性、生產(chǎn)率和能源效率。

目前已經(jīng)開發(fā)了許多先進的技術(shù)來分析EHORs(圖2c)。電化學(xué)循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法可以快速檢測電極材料在不同條件下的電活性。塔菲爾斜率和電化學(xué)阻抗譜(EIS)被廣泛用于研究反應(yīng)過程和動力學(xué)。此外，電極材料的結(jié)構(gòu)可能在電解過程中發(fā)生變化，特別是在電氧化反應(yīng)(EORs)中。因此，結(jié)合使用多種非原位、原位表征技術(shù)來揭示電催化劑的結(jié)構(gòu)演變并確定反應(yīng)條件下的真正活性位點是非常重要的。

圖3 電化學(xué)加氫反應(yīng)(EHRs)和電氧化反應(yīng)(EORs)的一般過程

水參與的有機分子的電化學(xué)加氫反應(yīng)(EHRs)是指H₂O中的氫以一定電勢轉(zhuǎn)移到有機分子中，而析氧反應(yīng)(OER)是另一個半反應(yīng)(圖3a)。氫化過程通常包括兩種情況(圖3b)。一種情況是在H*吸附于有機物質(zhì)上，類似于傳統(tǒng)有機金屬催化中的氫原子轉(zhuǎn)移機制。另一種氫化模式通過質(zhì)子(H⁺)耦合電子(e^–)轉(zhuǎn)移(PCET)過程進行，其中H⁺和e^–分別轉(zhuǎn)移到吸附在電極表面的反應(yīng)物或中間體上。

氫吸附的吉布斯自由能(ΔG_H*)通常是評估電極HER性能的一個簡單描述符：ΔG_H*<0 eV的材料容易形成H*。交換電流密度與ΔG_H*的關(guān)系圖呈現(xiàn)火山形狀(圖3c)。Pt顯示最佳的HER活性，但由于HER競爭，這通常使其不適合用于EHRs。因此，具有最佳H*形成特性的材料通常優(yōu)選用于在低過電位下氫化有機物。ΔG_H*值大的材料能夠使難加氫的反應(yīng)物加氫；然而，這也有利于在更負的電位下抑制HER。在確定理想電極材料后，首先考慮恒電位電解進行電化學(xué)反應(yīng)。CV被廣泛用于識別特定分子物種的氧化和還原過程。例如，考慮CV曲線，當R加入到水溶液電解質(zhì)中時，存在一對氧化還原峰，表明R被還原或氧化時反應(yīng)的可逆性。

OER是水電解的另一個半反應(yīng)。在此過程中，首先生成高活性氧OH*，并通過H₂O或OH^–電氧化吸附在催化位點上，通過去質(zhì)子化形成氧自由基O*。接下來，OH^–對O*的親核攻擊產(chǎn)生OOH*中間體，該中間體經(jīng)歷二次去質(zhì)子化形成O₂。這種吸附演化機制是常見的。另一種通過晶格氧和O*之間的耦合直接形成O-O的過程被定義為晶格氧介導(dǎo)的機制，已經(jīng)出現(xiàn)并受到越來越多的關(guān)注。

將這些過程連接起來，與HER(圖3e)配對的水參與型EORs還包括兩類(圖3f)：(1)水在重構(gòu)陽極上的脫氫反應(yīng)和(2)用水作為氧源的EORs。與陰極相反，大多數(shù)陽極在原位重構(gòu)，在水溶液中OER和EORs之前形成高價金屬(羥基)氧化物。整個過程主要包括兩個步驟：表面羥基化形成金屬氫氧化物，然后氧化-去質(zhì)子化，在此過程中質(zhì)子與羥基反應(yīng)形成水和高價金屬(羥基)氧化物。在前兩類中，原位形成的高價金屬氧化物或羥基氧化物從反應(yīng)物中抽出一個氫原子，生成H₂O分子，形成脫氫產(chǎn)物，同時再生電催化劑。對于后一類，表面吸附的有機物質(zhì)可以與原位形成的含氧物質(zhì)反應(yīng)形成O結(jié)合產(chǎn)物。

圖4 調(diào)節(jié)電化學(xué)加氫反應(yīng)選擇性的電催化劑設(shè)計

通過H₂O電還原形成H*對于電化學(xué)加氫反應(yīng)是重要的。通常，材料可通過產(chǎn)生不飽和位點和摻雜雜原子或表面吸附電負性強于活性中心的元素來促進H*的形成(圖4a)。不飽和位點、摻雜雜原子或表面吸附物的存在，使得H*的覆蓋率隨著兩個H*之間的空間距離和活性位點上H*的鍵能的增加而減小。這些表面性質(zhì)抑制了表面H*的自結(jié)合形成H₂，從而提高了EHRs的FEs。

對于具有多種產(chǎn)物的EHRs(如炔、腈、醛和硝基化合物的加氫反應(yīng))，控制電催化劑的電子和幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間體的吸附是獲得高選擇性的關(guān)鍵。例如，烷基加氫可以生成半氫化烯烴和過氫化烷烴(圖4b)。減少烯烴在催化劑表面的吸附有利于防止其加氫形成過氫化烷烴，從而提高烯烴的選擇性。調(diào)節(jié)中間體的吸附也可以使腈完全氫化為伯胺，這通常涉及亞胺中間體(圖4c)。為了提高胺的選擇性，設(shè)計了具有豐富不飽和位點的納米Cu催化劑，以增強對亞胺中間體的吸附。

圖5 調(diào)節(jié)電氧化反應(yīng)選擇性的電催化劑設(shè)計

在氧化反應(yīng)之前，大多數(shù)陽極在電氧化條件下被重構(gòu)、原位形成高價金屬氧化物或羥基氧化物。在現(xiàn)有的陽極材料中，鎳基、鈷基和鐵基材料是理想的候選材料，因為它們不僅成本低、制備容易，而且易于形成M³⁺OOH(圖5a)。此外，與氧化物和氫氧化物相比，過渡金屬磷化物、硫化物和硒化物具有更低的氧化電位，更有利于P、S和Se氧化浸出形成M³⁺OOH(圖5a)。浸出元素可被氧化為磷酸鹽、硫酸鹽和硒酸鹽，這些元素吸附在M³⁺OOH表面上，進一步調(diào)節(jié)EORs。

在M³⁺OOH的驅(qū)動下，大多數(shù)有機分子(如伯胺、飽和N-雜環(huán)和醇)的電化學(xué)脫氫反應(yīng)在低氧化電位下進行(圖5b)，并顯示出高的FE。例如，一個NiSe納米棒電極被證明能夠在1.0 M KOH溶液中以高達99%的FE將伯胺脫氫成腈。原位拉曼光譜揭示了NiSe的表面重構(gòu)，形成Ni³⁺OOH, Ni³⁺OOH是氧化反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)。

通常，通過水電氧化原位形成的表面OH*和O*參與氧化反應(yīng)(圖5c)，其中，表面OH*最常被使用。通常，降低催化劑表面OH*的結(jié)合能可以抑制OH*進一步向O₂轉(zhuǎn)化，促進其向有機物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而促進EORs。例如，Au摻雜的PdO增加了OH*的覆蓋范圍，有利于OH*與乙烯結(jié)合形成乙二醇。此外，Au摻雜還可以促進乙二醇的解吸，防止其過度氧化。

在EORs中經(jīng)常遇到過氧化，特別是在高電流密度下，惰性化學(xué)鍵的氧化(例如sp³ C-H鍵)的效率較低。因此，目前已經(jīng)探索了最初被氧化形成活性物質(zhì)并隨后觸發(fā)EOR的介質(zhì)(圖5d)。介質(zhì)通常應(yīng)該比反應(yīng)物具有更低的氧化電位，但通過介質(zhì)氧化生成的原位形成的物質(zhì)應(yīng)該比反應(yīng)物具有更高的氧化電位。此外，介質(zhì)應(yīng)在反應(yīng)期間或反應(yīng)后再生。只有這樣，電氧化反應(yīng)才能在不使用介質(zhì)的情況下進行，同時避免副反應(yīng)在較高電位下的過度氧化，或者觸發(fā)難以發(fā)生的惰性物質(zhì)轉(zhuǎn)化。

圖6 調(diào)制界面微環(huán)境，調(diào)節(jié)電化學(xué)加氫和氧化反應(yīng)性能

控制界面微環(huán)境可以改變反應(yīng)物或中間體的吸附和局部濃度，從而對反應(yīng)活性和選擇性產(chǎn)生重要影響。陰極表面吸附的陰離子(如S^2-和F^–)通過表面陰離子與水合陽離子之間的非共價庫侖相互作用，在雙層結(jié)構(gòu)中通過陰離子水合陽離子網(wǎng)絡(luò)促進H*的形成，從而加速氫化過程(圖6a)。

此外，在電解質(zhì)中加入季銨鹽可以在PdB表面建立疏水微環(huán)境，促進烷基醇轉(zhuǎn)移，阻礙水轉(zhuǎn)移。因此，在-100 mA cm^-2下，HER被抑制，烯烴生成效率從63%提高到78%。硫酸鹽和硫陰離子修飾的Pd納米催化劑可以通過表面硫酸鹽形成疏水界面，通過硫陰離子和水合K⁺離子(K⁺(H₂O)_n)形成陰離子水合陽離子網(wǎng)絡(luò)，使炔和K⁺(H₂O)_n富集，加速了H₂O的電解(圖6c)。通過這種微環(huán)境調(diào)節(jié)，提高了炔烴半加氫反應(yīng)的FE和反應(yīng)速率。

圖7 電化學(xué)加氫和電氧化反應(yīng)的配對

通常，配對反應(yīng)是從以下幾個方面選擇的(圖7a)：(1)產(chǎn)生更大價值的產(chǎn)物，(2)比配對的HER和OERs需要更低的電解電壓，(3)匹配EHOR的反應(yīng)動力學(xué)。有了這些，電合成可以獲得低能量輸入，從而實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性和能源效率。

配對反應(yīng)可以采用平行模式，這種反應(yīng)模式開始于不同的反應(yīng)物在陰極和陽極產(chǎn)生不同的產(chǎn)物(圖7b)。例如，采用NiB_x作為雙功能電極，實現(xiàn)了對硝基苯酚的加氫和HMF的氧化，轉(zhuǎn)化率和選擇性均≥99%。這種平行配對電合成方法表明，在電極上的反應(yīng)物和產(chǎn)物之間沒有關(guān)系，但它有助于節(jié)省額外的電壓，因為熱力學(xué)上有利的反應(yīng)可以發(fā)生在對電極上。

配對反應(yīng)可以采用發(fā)散模式，發(fā)散配對電合成可以導(dǎo)致由相同的反應(yīng)物產(chǎn)生不同的陰極和陽極產(chǎn)物(圖7c)。這種電解模式更適合于升級生物基醛，因為同時生產(chǎn)增值醇和酸，并且由于類似的氧化還原動力學(xué)。例如，通過對羥甲基糠醛加氫與羥甲基糠醛氧化反應(yīng)合成2,5-雙(羥甲基)呋喃和FDCA，產(chǎn)率分別為85%和98%。

配對反應(yīng)可以采用多米諾反應(yīng)模式，在一側(cè)產(chǎn)生的中間體擴散到另一側(cè)完成后續(xù)反應(yīng)(圖7d)。例如，以復(fù)寫紙為雙功能電極，完成了苯甲醇氧化生成苯甲醛和苯甲醛轉(zhuǎn)化為蒎醇的反應(yīng)。這種配對電合成可以為獲得用于對電極進一步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物提供重要保證。此外，配對反應(yīng)還可以采用聚集模式，這種配對電解方式可以實現(xiàn)不同底物同時合成同一產(chǎn)物(圖7e)。例如，在酸性電解質(zhì)中，草酸氫化和乙二醇氧化均可成功地制得乙醇酸。

文獻信息

Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water，Nature Reviews Chemistry，2024.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/05/6d608be1ca/

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