電催化促進水裂解被認為是一種獲得氫的有效方法，但由于目前可用的有效催化劑價格昂貴和稀缺，這種方法受到了限制。過渡金屬磷化材料由于其穩定、高效、高活性等特點，在電催化領域引起了廣泛的關注。
青島科技大學高洪濤和Junwei Ma等人采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了VIII族元素摻雜對CoP(011)析氫反應(HER)活性的影響。
理論研究表明，Fe、Rh和Ir的取代摻雜激活了摻雜劑原子附近的Co原子，通過調整電子結構顯著提高了性能。該理論研究有助于理解摻雜和表面氧化對磷化材料電催化活性的影響，為過渡金屬摻雜整體水劈裂催化劑的設計提供理論依據。
本文通過VASP量子計算軟件包實現催化性質的計算，電子-離子相互作用通過投影增強平面波贗勢來描述。通過GGA-PBE泛函進行電子交互關聯的分析，開啟自旋極化設置，通過DFT-D3交互關聯函數來考慮范德華相互作用。Z方向真空度設置為15 ?以消除材料周期性規律。截斷能設置為450 eV，將總能量的收斂準則設為10?5eV。所有的原子位置和晶格結構都被完全放松，最大力的閾值為0.02eV??1，以保證計算的準確性和效率，使用Bader代碼計算C原子和H原子之間的電荷轉移量。
由于HER和OER發生在吸附分子與催化劑接觸的表面，因此有必要研究CoP各表面的性質。米勒指數低的表面比米勒指數高的表面更穩定，因此，米勒指數較低的表面是首選。在這項工作中研究的表面是由沿著低指數平面(001)，(010)，(100)，(110)，(101)，(011)和(111)用字母標記，如圖1所示。嘗試不同真空厚度的計算表明，在板坯表面添加15 ?厚度的真空層足以表示大塊材料，并減少表面原子的相互作用。如圖1所示，最穩定的三個表面依次為(101)、(011)和(111)，我們選擇這三個表面來測試HER的催化性能，如圖S1所示。實驗證明，(011)面具有最高的HER活性，CoP的理論HER過電位應在0.09 ~ 0.10 eV左右，非常接近實驗CoP/TM (82 mV)，這些證據在一定程度上證實用于進一步研究的CoP(011)表面確實是HER的活性表面。
考慮了兩種可能的CoP(011)表面：富鈷和富磷表面，分別被稱為a層和b層，如圖3所示。從側面觀察表面時，a層鈷原子略高于磷原子，而b層正好相反，這是a層水平翻轉的結果，但這一微小的差異導致了催化活性的較大差異。a層和b層具有相似的表面結構，計算得到的磁矩為0。磷原子和鈷原子的配位數相同。在a層和b層中，第一層中只存在兩個不同的鈷原子。一個是五倍配位(Co5c)，有四個磷從第一層配位，一個從第二層配位，與大塊CoP中的鈷原子相比，只失去了八面體的一個頂點。另一個鈷是四倍配位(Co4c)，兩個磷位于第一層，兩個在第二層。這種鈷原子失去了八面體的兩個相鄰頂點。
本文計算了這四種不同鈷原子的三維態的部分態密度（PDOS），分析了a層和b層的電子結構，如圖2所示。可以看出，雖然兩種五倍配位鈷來自不同的表面，但在費米能級附近，PDOS的分布差異不大。相比之下，兩種四倍配位鈷的PDOS發生了裂解，且有顯著差異，b層的PDOS向費米能級與a層相比。這種裂解導致了兩個表面之間氫吸附的差異。
為了評價CoP(011)表面潛在的HER性能，分別在a層和b層上研究3個位點的氫吸附自由能(ΔGH*)。由于理論和實驗工作均證實CoP的HER機制以Volmer?Heyrovsky機制為主，建立了一個相距較遠的氫原子模型來模擬吸附態的氫(H*)與溶液中的氫離子結合生成H2，而不是表面吸附態的氫(H*)結合。對于a層，三個位點分別是吸附在Co5c頂部和Co4c頂部以及兩個Co4c之間的橋接位點(記為Cobri)，見圖3。
結果表明，b層的HER催化活性較好，ΔGH*值均在0.3 eV以內。a層和b層的最佳位置均位于Co4c頂部，ΔGH*分別為?0.17和?0.09 eV。CoP表現出優異的HER催化活性，如前一節所示，這與實驗結果非常吻合。到目前為止，氫吸附的表面能和吉布斯自由能的結果表明，（011）表面是穩定的，并且具有很高的HER活性，而磷化鈷的大部分HER活性就是由此產生的。
引入雜質元素可以改善表面電子結構，是提高表面催化活性的有效途徑。為了提高CoP(011)的表面活性，引入了與Co結構性質相似的第五和第六周期第八族過渡金屬元素作為摻雜元素。
為了測量摻雜元素CoP(011)的穩定性，計算了8個VIII族元素的摻雜形成能，結果如圖5所示。對于摻雜的a層(圖5a)， Fe、Ru、Os的摻雜不太容易發生，Rh、Ni、Pd和Pt的摻雜形成能均為負值，表明這些元素的摻雜是可能實現的。
對于這八種元素，在五倍配位鈷中發生的取代摻雜比在四倍配位鈷中更穩定。b層的摻雜物(圖5 b)中，Rh4c，Rh5c， Pd4c，和Pt4c的形成能為?0.61，?0.56，?0.49和?0.50 eV可以實現穩定摻雜。在這兩個表面中，Fe和Ru的摻雜略不穩定，Os在兩個表面上共有4個位置不穩定。可以看出過渡金屬摻雜并沒有引起表面能的明顯變化。與純態相比，大部分表面能略有降低，這意味著(011)表面并沒有減少暴露面積。
圖4. a層和b層的摻雜其他金屬的形成能，分別發生在第一層的四倍配位鈷和五倍配位鈷中
摻雜可能對HER機制有一定影響，但一些研究表明，摻雜并沒有改變磷酸鈷的HER機制為了進一步驗證摻雜后的HER過程仍以Volmer?Heyrovsky機制為主，以b層為例對這兩種機制進行過渡態計算，結果如圖5所示。
Tafel步驟的活化能為1.21 eV，Heyrovsky步驟的活化能為0.54 eV。相比之下，Heyrovsky步驟更容易執行。因此，這證實了磷化鈷表面的HER以Volmer?Heyrovsky機制為主。
考慮摻雜效應，b層摻雜Ru、Rh、Pd時兩種步驟的活化能如圖,5c所示。摻雜并沒有顯著改變每一步的活化能，活化能仍然以Heyrovsky步驟為主，這意味著表面幾何形狀對HER動力學的影響在這里占主導地位。
圖5. 磷化鈷摻雜金屬催化劑的反應能壘及反應活化能
本研究利用摻雜后的氫吸附自由能描述了該表面HER活性的改善。摻雜劑原子和吸附氫的位置如圖8所示。所有位點的相應數據見表S1，表2中選擇了一些具有代表性的理論數據，說明摻雜對典型CoP（011）的HER活性有顯著影響。對于a層，摻雜發生在四倍配位鈷的情況下，摻雜原子周圍的原子與氫的結合更強，這使得位點的負ΔGH*更偏離0。
結果發現，摻雜Ru、Os、Rh、Ir、Ni和Pd后，Co5c頂部的ΔGH*得到了改善。當摻雜原子為Fe和Pd時，摻雜原子正上方氫吸附的ΔGH*相對接近于0。這表明VIII組金屬摻雜產生更多的活性位點，具有優越的活性，不同VIII組金屬摻雜在a層和b層中H吸附在這些位點的ΔGH*，如圖6所示。
d帶中心（εd）已被廣泛用于描述催化劑表面不同物質的化學吸附強度。如上節所述，b層的催化活性和表面穩定性均高于a層。為了了解摻雜層的活性增強結果，特別是在其他元素取代Co4c時的高催化活性，計算了與取代位置相鄰的Co4c及其d帶中心的PDOS。
如圖7所示，原始CoP的d帶中心為-1.21eV，發現除Fe外，所有元素的摻雜都使d帶中心減小。Fe的d帶中心增加到-1.19eV，這與在Bader電荷分析中只有Fe具有更多的正電荷的結果一致。隨著d帶中心的減小，由于反鍵態填充量的增加，對H*的吸附減弱，這使得H*的解吸更有益。
羥基覆蓋度顯著影響HER過程。不同程度羥基化的理論結構模型如圖S4所示。a層和b層上氫吸附的ΔGH*分別如圖8a、c所示。對于a層，隨著羥基覆蓋范圍的增加，在Co4c和Cobri位點上吸附氫的ΔGH*接近于0。然而，當覆蓋率超過50%時，這兩個高活性位點消失，大大降低了HER效率。因此，羥基化作用不利于a層的HER。
磷化鈷也被報道表現出良好的OER活性，不幸的是，表面氧化增強OER反應性的機制尚未被報道。本文假設CoP表面的所有Co原子都被氧化生成CoOOH。β-CoOOH的(012)面被選為典型的活性表面，以研究氧化和摻雜對表面活性的影響。使用*OH，*O和*OOH中間體的四步反應機制來說明CoP(012)表面上的OER催化過程。反應路徑如圖9所示示。由*O生成*OOH的反應(步驟3)是所有催化劑OER整體過程的PDS。CoP(011)的熱力學過電位(η)為1.29 V，當表面完全氧化為CoOOH(012)時，η降至0.39 V。低過電位表明β-CoOOH具有較好的OER催化活性。
此外，還對β-CoOOH進行了表面元素摻雜，以探索其表面活性是否會得到改善。研究發現，摻雜位置的OER和相鄰摻雜原子位置的OER影響較大。理論研究表明，Fe、Rh和Ir的取代摻雜激活了摻雜原子附近的Co原子，使性能有了明顯的提高。摻雜Fe和Rh時，PDS變化不大，過電位η分別降至0.13 V和0.23 V。當摻雜原子為Ir時，PDS轉變為H2O解離成OH*(第一步)的過程，PDS降至0.21 V。綜上所述，Fe、Ir或Rh的摻雜提高表面OER催化活性。
圖9. 催化劑OER活性
本文利用第一性原理計算了CoP的整體水分解，討論了VIII族過渡金屬摻雜對HER和OER的影響，還闡明了CoP表面氧化增強OER的機理。基于表面能和催化活性的結果，對CoP(011)表面進行了研究，探討了不同表面原子排列形式下表面活性的差異。研究發現，與Co同源的Rh和Ir摻雜對HER和OER具有穩定性和催化活性，為電催化劑的設計提供了一種摻雜策略。
Bu, H., Guo, F., Zhao, Y., Niu, X., Ma, J., & Gao, H. (2023). Influence of Element Doping and Surface Oxidation on CoP for Overall Water Splitting: A First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry C.
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