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吳忠?guī)?鞏金龍/喬世璋/張波，最新EES！

成果簡(jiǎn)介

葡萄糖電氧化反應(yīng)（glucose electrooxidation reaction, GOR）是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)高附加值葡萄糖酸的方法，但是缺乏合適的催化劑限制了GOR的發(fā)展。基于此，大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T和張波副研究員、天津大學(xué)鞏金龍教授及阿德萊德大學(xué)喬世璋教授等人首次報(bào)道了一種新型催化劑，即泡沫鎳（NF）負(fù)載的高熵富含缺陷的FeCoNiCu-層狀雙氫氧化物（LDH）的多位點(diǎn)協(xié)同催化劑（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。作者證實(shí)了這是GOR的高活性和耐用的串聯(lián)催化劑，并且表明僅需要1.22 V就可以實(shí)現(xiàn)100 mA cm^-2的電流密度，同時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)化葡萄糖和高葡萄糖酸收率超過90%。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法證實(shí)，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸，然后被氧化為葡聚糖酸，其中羥基的脫氫是限速步驟。

作者構(gòu)建了以Cu為核心，并與Ni、Co和Fe協(xié)同作用生成Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Cu橋位點(diǎn)的HEMs催化劑，這些橋位點(diǎn)作為串聯(lián)活性位點(diǎn)，提高了氧化速率和葡萄糖酸的產(chǎn)率。以HEMs作為雙功能催化劑，證實(shí)了由GOR陽(yáng)極與硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃^–RR）陰極組裝的GOR||NO₃^–RR耦合體系可同時(shí)產(chǎn)葡萄糖酸和NH₃。值得注意的是，作者發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)只需要1.07和1.32 V的電壓，電解電流密度分別為10和100 mA cm^-2，并且它保持了超過50 h的電解穩(wěn)定性。因此，高熵氫氧化物的富含缺陷高熵FeCoNiCu催化能可持續(xù)和環(huán)境友好的電氧化葡萄糖成為葡萄糖酸。本研究結(jié)果將有利于電催化可再生生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。

研究背景

葡萄糖是地球上豐富的生物質(zhì)，其中葡萄糖酸是一種最有價(jià)值的生物精制產(chǎn)品，其廣泛用于醫(yī)藥和工業(yè)。葡萄糖酸的主要生產(chǎn)方法有化學(xué)氧化法和微生物發(fā)酵法。然而，在使用Au、Pt、Pd等貴重金屬催化劑的惡劣反應(yīng)條件下，化學(xué)氧化受到限制，葡萄糖酸的選擇性低于60%，微生物發(fā)酵的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且難分離，導(dǎo)致葡萄糖酸的選擇性低于20%。電化學(xué)氧化使用溫和的反應(yīng)條件，有更大的可持續(xù)性，并且不需要額外的有毒氧化劑。但是，由于多電子過程引起的高反應(yīng)能壘，所報(bào)道的電催化劑表現(xiàn)出的活性、穩(wěn)定性或選擇性不夠。因此，具有高活性和穩(wěn)定性的多位點(diǎn)協(xié)同催化劑有利于復(fù)雜的多-電子生物質(zhì)反應(yīng)。

高熵材料（High entropy materials, HEMs）具有豐富的活性位點(diǎn)、可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)和熵穩(wěn)定效應(yīng)，在電催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，具有多個(gè)位點(diǎn)的HEMs分別協(xié)同催化GOR的不同反應(yīng)步驟，包括醛基氧化和羥基氧化。然而，由于結(jié)構(gòu)的不確定性和多個(gè)活性位點(diǎn)的多樣性，HEMs的催化機(jī)制仍然不夠清楚。因此，進(jìn)一步了解不同元素多位點(diǎn)協(xié)同催化劑的實(shí)際活性中心和基本機(jī)理，可為合理設(shè)計(jì)可持續(xù)的生物質(zhì)電催化反應(yīng)提供依據(jù)。

圖文導(dǎo)讀

首先，在Ni-foam上合成了FeCoNiCuCr-LDH，記為FeCoNiCuCr-LDH/NF。接著，通過電沉積后去除Cr，使用循環(huán)伏安法（CV）重構(gòu)富含缺陷的FeCoNiCu-LDH/NF（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。觀察到超薄的FeCoNiCuCr-LDH納米片垂直電沉積在Ni泡沫上，具有開放的3D結(jié)構(gòu)。SEM證實(shí)，在NF表面生長(zhǎng)的FeCoNiCuCr-LDH納米片的“密集”網(wǎng)絡(luò)。TEM證實(shí)，F(xiàn)eCoNiCuCr-LDH的納米片結(jié)構(gòu)，直徑為幾百nm。D-FeCoNiCu-LDH的SEM和TEM圖像證明了電化學(xué)活化后2D結(jié)構(gòu)得以保留。

圖1. D-FeCoNiCu-LDH/NF的合成示意圖與形貌表征

圖2. D-FeCoNiCu-LDH/NF的結(jié)構(gòu)表征

要實(shí)現(xiàn)500 mA cm^-2的高電流密度，D-FeCoNiCu-LDH/NF催化GOR所需電位僅為1.3 V。在不添加Ni和Co元素下，D-FeNiCu-LDH/NF和D-FeCoCu-LDH/NF對(duì)GOR的催化活性較D-FeCoNiCu-LDH/NF降低。結(jié)果表明，Cu、Ni和Co元素的協(xié)同作用催化了葡萄糖的電氧化。D-FeCoNiCu-LDH/NF表現(xiàn)出比Fe、Ni、Co和Cu基電催化劑更強(qiáng)的活性。對(duì)比FeCoNiCuCr-LDH/NF、FeNiCoCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF和D-FeNiCu-LDH/NF，D-FeCoNiCu-LDH/NF的Tafel斜率降低了116 mV/dec，證實(shí)了更快的GOR動(dòng)力學(xué)。

圖3. D-FeCoNiCu-LDH/NF對(duì)GOR的電催化性能

D-FeCoNiCu-LDH/NF在其他生物質(zhì)的電氧化中也表現(xiàn)出很高的催化活性，包括尿素、甘油、乙醇醛和5-羥甲基糠醛（HMF），證實(shí)了HEMs的實(shí)用性。對(duì)比FeCoNiCuCr-LDH/NF，D-FeCoNiCuCr-LDH/NF電催化劑需要更低的-0.22 V和0.12 V電位，分別對(duì)HER和NO₃^–RR表現(xiàn)出100 mA cm^-2的電流密度。由于GOR電位明顯低于OER電位， GOR||NO₃^–RR對(duì)僅需1.07 V和1.32 V的施加電壓即可顯示出10和100 mA cm-2的電解電流密度值，顯著低于η₁₀=1.20 V和η₁₀₀=1.52 V的GOR||NO₃^–RR對(duì)。同樣，當(dāng)η₁₀=1.17 V和η₁₀₀=1.43 V時(shí)，GOR||HER的電位低于η₁₀=1.60 V的OER||HER。GOR||NO₃^–RR對(duì)穩(wěn)定工作了50 h，證明了長(zhǎng)期耐用性。

圖4. GOR||NO₃^–RR流動(dòng)電解槽的組裝與性能

通過理論計(jì)算，作者研究了GOR對(duì)D-FeCoNiCu-LDH/NF的多位點(diǎn)協(xié)同催化機(jī)制。對(duì)于乙醇醛（*C₂H₄O₂）作為反應(yīng)物，良好的吸附是提高后續(xù)反應(yīng)氧化動(dòng)力學(xué)和提高活性的先決條件。結(jié)果表明，Cu-Ni橋位點(diǎn)對(duì)乙醇醛的吸附能力較D-FeCoNiCu-LDH/NF的其他位點(diǎn)強(qiáng)，對(duì)*C₂H₄O₂的最佳吸附位點(diǎn)為：1）Cu-Cu-Cu-Cu-O頂部位點(diǎn)；2）Cu-Fe-Ni-O頂部位點(diǎn)；3）Cu-Ni-Ni空心位點(diǎn)和4）Cu-Cu-Ni空心位點(diǎn)。因此，引入Cu促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附，最初促進(jìn)了快速GOR。

對(duì)于氧化反應(yīng)有兩種可能的途徑：1）醛基優(yōu)先氧化成乙醇酸（*C₂H₄O₃）；2）羥基優(yōu)先氧化形成乙二醛（*C₂H₂O₂）。乙醇醛的氧化傾向于在醛基中形成*C₂H₄O₃，而不是形成*C₂H₂O₂。Cu-Co橋位點(diǎn)是*C₂H₄O₃的最佳吸附位點(diǎn)，隨后*C₂H₄O₃優(yōu)先失去羥基上的H，而不是亞甲基上的H，形成乙醛酸（*C₂H₂O₃）。因此，Cu-Cu橋位點(diǎn)和Cu-Ni橋位點(diǎn)是脫氫產(chǎn)物和*C₂H₄O₃的最佳位點(diǎn)。總之，Cu-相對(duì)位點(diǎn)是GOR的主要活性位點(diǎn)，Cu的加入對(duì)GOR的提高起主要作用。

圖5. 理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Multi-site catalysis of high-entropy hydroxides for sustainable electrooxidation of glucose to glucaric acid. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE00221K.

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