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電子科技大學賈春陽教授團隊EnSM:-45~70℃!可用于圓柱型鋅電池的鎖水型共晶電解質

電子科技大學賈春陽教授團隊EnSM:-45~70℃!可用于圓柱型鋅電池的鎖水型共晶電解質

電子科技大學賈春陽教授團隊EnSM:-45~70℃!可用于圓柱型鋅電池的鎖水型共晶電解質

研究背景

水系鋅金屬電池因其安全性高、環保性好而受到廣泛關注。但是,鋅金屬負極仍會受到活性水的腐蝕和析氫反應的影響,在高、低溫下性能會更差,導致鋅負極的可逆性一直無法滿足商業化的需求。電解質工程在調節水系鋅金屬電池性能方面有著重要的作用,可以通過電解質的設計避免電解質在低溫下發生凝固影響離子電導率和高溫下揮發和分解影響電化學穩定性。因此,合理的開發新型水系鋅金屬電池電解質有望抑制不期望的副反應并提高電池的溫度耐受性,對于開發高性能水系二次電池電解質具有重要意義。

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研究內容

基于上述背景,電子科技大學賈春陽教授團隊提出了一種具有“鎖水效應”的水合共晶溶劑(HES)作為電解質,以實現可在所有氣候(?45~70 °C)中使用的水系鋅金屬電池。BF4?陰離子不僅可以與具有雙極位點的琥珀腈(SN)分子配合,通過建立氫鍵將質子“鎖定”在水分子中,還可以原位形成高效的含氟SEI以實現穩定的界面穩定性。鎖水HES破壞了原始水分子之間的氫鍵網絡,將凝固點拓寬到接近零下100°C,并將電化學窗口拓寬至3.2 V以上。這種電解質運用到克級負載的圓柱型鋅電池中后,在400 mA電流下實現了70 mAh的可逆放電容量,在智能家居供能、電網儲能等領域顯示出巨大的應用潛力。相關成果以題為“Extending temperature windows of practical zinc batteries by water-locking hydrated eutectic solvents”發表在國際期刊《Energy Storage Materials》上。

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研究亮點

?由水合四氟硼酸鋅和琥珀腈形成的HES抑制了Zn陽極的副反應:在HES中,水分子被琥珀腈和BF4“鎖定”。分子動力學和密度泛函理論的理論計算以及電解質的表征證實了這種溶劑化結構。由于水的活性受到抑制,基于這種電解質的對稱電池在室溫下可以循環超過2500小時,即使在-25°C和60°C下也可以循環超過3000小時和700小時。

?所得電解質可以拓寬水系二次鋅電池的工作溫度范圍:以HES為電解質、聚苯胺為陰極、鋅箔為陽極的電池可在-45~70°C范圍內工作。在-15°C時,1300次循環后的容量保持率為88.37%。在60°C時,2000次循環后的容量保持率為86.19%。?

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圖文導讀

1.?鎖水型電解質的結構表征

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(a) 水系電解質、HES和純SN的DSC冷卻曲線。(b) 2350至2180 cm?1和900至700 cm?1之間不同電解質的拉曼光譜。(c) SAXS水系電解質和HES的二維圖。(d) SAXS對應的一維圖。(e) 不同電解質比例的1H核磁共振。(f) 具有不同電解質比例的19F的NMR。(g) 不同HES比值的離子電導率(左軸)和粘度(右軸)。0.01 mol Zn(BF4)2水合鹽的在形成不同種類電解質(h)前和(i)充分混合后的紅外熱成像。(單位:℃,室溫:21.8℃)。
通過DSC冷卻試驗驗證了電解質水溶液和HESs的凝固點。鋅鹽將純水的冰點降低到-17.9°C。純SN在冷卻過程中有兩個吸熱峰,HES形成后在?99.3 °C發生凝固,表明HES有利于水系二次鋅電池的低溫應用。從SAXS圖像可以看出,HES電解質表現出三個散射環,與水系電解質呈現出完全不同的散射峰分布,表明兩種電解質的溶劑化結構完全不同。
2. 鎖水電解質的理論計算
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(a) HES分子動力學模擬結果快照(H:白色;B:粉紅色;C:灰色;N:藍色;O:紅色;F:青色;Zn:藍灰色)。(b) 與MD結果相對應的RDF和配位數。(c) 不同電解質配比的平均配位數統計表。(d) 不同混合比下Zn2+在HES中的擴散系數。(e) HES中兩種典型溶劑化結構的脫溶劑能。
分子動力學的結果表明,H2O中O的平均配位數隨著SN含量的增加而降低。當Zn(BF4)2:SN的比例大于1:1時,配位水含量不再繼續降低。SN的配位數隨著SN含量的增加而增加。當Zn(BF4)2濃度較高時,每個Zn2+周圍的F原子平均配位數>2,這意味著大多數BF4?中超過1個F原子參與了Zn2+的成鍵,這也解釋高濃度Zn(BF4)2下緩慢的鋅離子擴散系數。典型溶劑化結構的各種可能的脫溶劑化路徑的結果可以看出,與Zn2+結合較弱的溶劑總是先脫溶劑,陰離子最后脫溶。在脫溶劑化過程的早期階段,HES的脫溶劑能總是低于水系電解質中的脫溶劑能,表明HES的溶劑化結構更有利于快速界面過程。
3.?鋅片界面及鎖水電解質電化學性能分析
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鋅片在(a)水系電解質和(b)HES中循環后的表面SEM。在(c)水系電解質和(d)HES中循環后SEM的交叉剖面。(e) 在TOF-SIMS濺射體積中,在HES中循環后,Zn片的C2HO?、CH2?、ZnF?和Zn2O?分布的三維視圖。(f) 兩種電解質長循環的CE測試比較。(g) 0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2下的對稱電池壽命測試。(h) 阿倫尼烏斯曲線。
飛行時間二次離子質譜用于探索SEI中組分的分布,在HES中循環后的Zn外層是SN反應得到的小分子有機組分,內部由無機成分組成。這種多組分、梯度分布的SEI結構有望促進Zn2+的高效傳輸。

4.?高低溫電化學性能試驗

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(a) -15 °C下的CE測試比較。(b) -15 °C低溫下的對稱電池壽命測試(0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(c) 在-25 °C(0.1 mAh cm-2/0.1 mAh cm-2)的低溫下進行對稱電池壽命測試。(d) 60 °C 下的 CE 測試比較。(e) 60 °C 高溫下的對稱電池壽命測試 (0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(f) 兩種電解質的配位數隨溫度的變化。(g) Zn2+低溫電鍍機理圖(左:水系電解質,右:HES)。(h) 高溫下Zn2+電鍍機理圖。
在較低的溫度下,水電解質中的H2O與相鄰的水分子形成額外的氫鍵,形成冰晶,從而阻礙了Zn2+的擴散和電鍍過程。而HES在低溫下具有特殊的溶劑化結構,水分子之間的氫鍵會被SN或BF4?阻斷,從而抑制其凍結過程,保證Zn2+的穩定電鍍/玻璃過程。在高溫下,水引起的腐蝕將成為限制水系二次電池壽命的主要因素。溫度升高促進H2O的分解、腐蝕和ZnOHF等副產物的產生。在HES中,由于H2O的活性受到抑制,因此避免了氣體的產生。同時,SN和陰離子誘導的SEI使界面更加穩定。

5.?全電池性能測試

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(a) 紐扣電池在3 A g?1下的循環壽命測試。(b) 紐扣電池在0.02 A g?1下的循環壽命測試。(c) 在1 A g?1下不同溫度下的GCD測試。(d) 紐扣電池在60°C(3 A g?1)下的循環壽命測試。(e) 紐扣電池在-15 °C(1 A g-1)下的循環壽命測試。(f) 扣式電池在-45 °C(0.02 A g-1)下的循環壽命測試。(g) PANI//HES//Zn體系的原位紫外-可見光試驗。(h) 0.4 A時圓柱形電池的GCD曲線。(i) 與商用扣式電池的低溫驅動試驗。

將HES應用于克級活性物質負載的21700型圓柱電池中進行電化學性能測試和實際演示。HES基鋅離子圓柱電池在0.4 A電流下能夠穩定循環,可逆容量約為70 mAh。經過劈裂和刺穿測試,HES基鋅離子圓柱電池不存在安全問題。同時測試了四塊HES鋅電池和商用LR1130電池(松下)來驅動手機。當電池組放入水中并在-25 ℃的低溫下冷凍時,商用LR1130電池無法再為手機供電,而HES鋅電池仍然可以為手機供電,可見優異的溫度耐受性。

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研究總結

綜上所述,本文報道了一種新型的水系二次鋅電池鎖水合共晶電解質,成功抑制了腐蝕和析氫等副反應,從而改善了Zn負極的工作溫度窗口。表征和分子動力學模擬驗證了HES中特殊的溶劑化結構及其對電池電化學性能的影響機理。HES不僅實現了2500小時的循環穩定性,而且實現了高鍍鋅/剝離效率。使用HES作為電解質的水系二次鋅電池具有良好的電化學穩定性和耐溫性。更突出的是,經過對21700型鋅離子圓柱形電池的驗證,證明了HES在寬溫度窗口的真實條件下作為水系二次鋅電池的電解質是可行的。

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文獻信息

Nengze Wang, Mengxuan Sun, Xiaohe Ren, Lei Hu, Zhijie Li, Xiaojun Yao, Chunyang Jia*, Extending temperature windows of practical zinc batteries by water-locking hydrated eutectic solvents, Energy Storage Mater., 2024, 68, 103333.

文章來源:水系儲能

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