https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.027成果介紹CO2電解技術是一種具有廣闊前景的化學品制備方法，它有望替代傳統化工行業中依賴化石燃料衍生的原料制備過程。然而，要使這一技術經濟可行，我們必須確保其能源效率達到50%以上，同時電解系統也能夠穩定運行數千小時以上。目前，膜電極（MEA）技術路線備受矚目，其中使用陰離子交換膜（AEM）更是展現出抑制析氫反應、提升產物選擇性的潛力。然而，AEMs的實際應用仍面臨一些挑戰。例如，膜中水含量的變化會直接影響其離子傳導性和電阻，從而影響到整個電解過程的效率。此外，在CO2電解過程中，陰極處的水和陽離子對于電化學CO2還原反應同樣起著至關重要的作用，它們在MEA中的傳輸機制直接決定了反應的速率和效果。因此，通過原位表征技術探究水和陽離子在MEA中的傳輸機制十分重要。近日，丹麥技術大學Brian Seger教授和許秋成研究員在能源頂刊《Joule》上發表題為“Unveiling Transport Mechanisms of Cesium and Water in Operando Zero-Gap CO2 Electrolyzers”的研究文章。該文章通過原位X射線技術探究了陽離子和水在膜電極CO2電解池中的傳質機制，揭示了氣體擴散電極發生水淹和鹽析現象的潛在原因，為進一步設計CO2電解反應系統提供了新的理論指導。工作核心亮點：
圖2C中，Cs+展示出獨特的雙峰分布現象。為了探究這一現象背后的機制，圖3研究了Cs+與水傳輸之間的相互作用關系。通常，GDE的結構特點在于其由兩層組成：微孔層和大孔層。微孔層主要用于負載催化劑，其孔徑較小（<1 μm），而高孔隙率的大孔層則提供了出色的氣體傳輸能力，其孔徑范圍在25 – 200 μm之間。值得注意的是，微孔層中通常包含碳粉和PTFE作為疏水性粘合劑，這有助于緩解GDE在工作過程中可能出現的水淹現象。由于微孔層的自由體積較小以及疏水性粘合劑的存在，該區域內的H2O含量相對較低。圖3A-B展示了對GDE兩層中H2O和Cs+含量隨時間的變化趨勢。微孔層區域（0.1~0.17 mm），H2O含量顯著下降；而在大孔層區域（0.03-0.1 mm），H2O含量則呈現增加的趨勢。這一變化模式表明，在電解過程中，水分子在GDE內的分布發生了動態調整。由于膜的影響，很難確定GDE各層中絕對H2O含量，然而通過將Cs+含量除以H2O含量的變化，我們可以得到Cs濃度的粗略估計，詳見本工作支撐材料圖S5。結果顯示，在0至0.1mm之間，Cs濃度幾乎沒有變化；而在0.12 mm處，雖然觀察到Cs濃度有所下降，但這一區域的Cs濃度仍然高于大孔層區域。這種高濃度差異為Cs+向大孔層擴散提供了驅動力。然而，值得注意的是，由于初始的干燥條件以及H2O在GDE內的擴散速度相對較慢，Cs+的移動受到了H2O擴散的限制。這種限制關系在圖3C中得到了進一步說明，圖中展示了H2O和Cs+移動之間的明顯線性趨勢。這一趨勢不僅表明Cs+的擴散受到H2O擴散的制約，還說明在整個大孔層內，Cs+的濃度保持相對一致。因此，大孔層中Cs+含量的變化主要歸因于H2O含量的變化。圖4.?水和Cs+在氣體擴散電極不同位置的傳輸機制為了提供更全面的可視化分析，圖4A和B分別展示了Cs+和H2O含量在Cu催化劑層區域和大孔層區域隨時間的變化。在Cu催化劑層區域，可以觀察到電化學施加條件、Cs+含量以及H2O含量之間存在緊密的相關性。這一區域是電解反應的主要發生地，因此離子和水分的變化直接受到電化學反應的影響。值得注意的是，盡管在電解過程中Cs+和H2O含量表現出一定的可逆性，但在電解結束后，與初始狀態相比，Cu催化劑層的Cs+和H2O含量仍然有所增加。這一現象表明，由于電浸潤效應引起的潤濕性變化具有不可逆的特性。相比之下，在大孔層區域，電化學施加條件、Cs+含量以及H2O含量之間的相關性明顯減弱。這是因為大孔層中離子和水分的移動主要通過擴散進行，其速率相對較慢。因此，在大孔層中觀察到的Cs+和H2O含量的變化具有一定的延遲性。在200 mA cm-2的電流密度下，Cs+和H2O的含量達到最大值。隨后，H2O含量進入一個平臺期，而Cs+由于濃度梯度的存在，伴隨著電流密度的降低可以部分返回陽極。然而，對于H2O含量來說，并沒有類似的濃度梯度驅動其返回，因此在大孔層中積累的H2O含量會持續保持較高水平。為了進一步研究電解液濃度對GDE中H2O含量的影響，圖4C中比較了0.01 M和0.1 M CsHCO3電解液濃度下標準化H2O含量的變化。結果顯示，使用更高濃度的電解液會導致大孔層更快地被淹沒。這是因為高濃度電解液中含有更多的水分，這些水分在電解過程中更容易通過擴散進入大孔層。GDE中升高的H2O水平（即淹沒現象）會限制CO2向催化劑的質量傳遞，從而導致析氫反應（HER）逐步占據主導。
圖5. 局域Cs+含量和反應電位對產物選擇性的影響本工作進一步探究了局部Cs+含量對CO2還原反應選擇性的影響。圖5展示了局部Cs+含量與反應電位、電解液濃度以及產物選擇性之間的復雜關系。首先，實驗觀察到在較高的電流密度下，局部Cs+含量始終保持在較高水平。具體來說，當使用0.01 M和0.1 M的CsHCO3電解液時，局部Cs+含量在200 mA cm-2的電流密度下分別達到了25 arb.u.和40 arb.u.的最大強度。值得注意的是，盡管兩種電解液的濃度相差一個數量級，但它們的局部Cs+含量差異僅為2倍。其次，實驗發現局部Cs+含量與CO2還原反應的產物選擇性密切相關。對于兩種濃度而言，在電流密度從200降至50 mA cm-2時，隨著Cs+含量的降低，它們的CO選擇性都有上升。較低濃度電解液的陰極催化劑層具有相對較低的局部Cs+含量，它在所有電流密度下的主要產品都是CO；較高濃度電解液具有更高的局部Cs+含量，這導致更高的C2H4和液體產物的選擇性。然而，反應電位的影響也十分重要。例如：在50 mA cm-2時，兩種電解液濃度的局部Cs+含量相似（約16 arb. u.），但它們的計算的C2/C1比值（0.12 vs. 0.33）卻有很大差異，反應電位也具有~0.18 V的差異。考慮到電阻的影響，這種變化表明反應電位和局部陽離子濃度共同作用于產物選擇性。最后，值得注意的是，高Cs+含量的存在通常伴隨著高H2O含量。這可能會促使更高的HER發生，從而影響到CO2還原反應的整體效率和產物選擇性。通訊作者介紹許秋成，丹麥科技大學博士后研究員（合作導師為Prof. Brian Seger和Prof. Ib Chorkendorff院士）。2021年在華東理工大學獲得博士學位（導師：江浩教授、李春忠教授），期間在俄勒岡大學Prof. Shannon Boettcher組聯合培養一年。研究領域為可再生能源的高效清潔利用和化學轉化，致力于高效電催化材料的可控制備以其在反應器件中的失效分析，關注不同反應條件下多尺度的結構變化和化學狀態的原位解析。目前以發表SCI論文30余篇，其中第一作者發表在Nat. Catal.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nano Lett.等國際學術期刊，通訊作者發表在Joule, ACS Sustainable Chem. Eng.、EnergyChem等國際和國產高水平期刊，論文他引2300余次，h-index20。Brian Seger，丹麥科技大學物理系教授。研究致力于推動社會從化石燃料-化學品轉向可持續能源-化學品的轉型。研究重點聚焦于多種電催化反應，尤其是二氧化碳電解過程。作為Villum可持續發展中心（VSustain）和P2X材料先鋒中心（CAPeX）的重要成員，長期與世界前沿團隊和課題組合作。目前，已在Nat. Cat.、Joule、Energy Environ. Sci.、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.等期刊發表論文90余篇，論文被引15,000余次，h-index 45。課題組經費充足，歡迎聯系（brse@fysik.dtu.dk）申請潛在的博士后職位。文獻信息[1] Unveiling transport mechanisms of cesium and water in operando zero-gap CO2 electrolyzers. 2024 Joule, 10.1016/j.joule.2024.02.027
