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《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶

北京時間2024年3月28日,上海交通大學史志文教授課題組與合作者在Nature上發表題為“Graphene nanoribbons grown in hBN stacks for high-performance electronics”的研究論文。

該研究利用化學氣相沉積,成功實現了單手性超長超窄石墨烯納米帶在氮化硼晶體層間的嵌入式生長,并演示了這種納米帶可用于高性能場效應晶體管器件。

《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶
石墨烯是一種由單層碳原子以蜂窩狀排列而成的二維晶體。自2004年首次被發現以來,石墨烯一直是科學研究的前沿和熱點。作為未來電子器件的重要候選材料,盡管石墨烯具有超高的載流子遷移率,但是由于本征二維石墨烯沒有帶隙,難以直接用來制作晶體管器件。相比之下,準一維的石墨烯納米帶(GNR)具有因量子限域效應打開的帶隙,可用來解決這一問題。理論上,亞5納米寬的超窄GNR具有制作晶體管器件所需的帶隙,而且載流子遷移率可達單晶硅的十倍(~10,000 cm2V–1s–1),是未來集成電路的理想材料。然而以往實驗報道的GNR場效應晶體管的遷移率遠低于理論預測。這種差異主要來源于GNR樣品制備和器件加工等過程中引入的晶格缺陷、應變、表面粗糙度、物理和化學吸附、以及襯底中電荷雜質等無序效應。由于準一維GNR的低維屬性,其電子性質很大程度上取決于樣品質量,以及表面和邊緣結構,這種無序效應的影響更加顯著,極大的降低了其優異的電學性能。

為了提高低維材料器件的性能,人們嘗試了多種方法來減少無序效應,包括:熱退火、等離子體處理、原子力顯微鏡表面清潔、氮化硼封裝、懸浮器件制備等等。迄今為止最成功的方法是六方氮化硼(hBN)封裝法。氮化硼是一種原子級平整的寬帶隙二維層狀絕緣體。多項實驗表明被封裝的二維材料器件表現出超高電荷均勻性、超高載流子遷移率和亞毫米級平均自由程。然而,由于這種機械封裝的效率較低,而且只能用來制備微米級尺寸的樣品,因此目前僅用于科研領域,難以滿足未來先進微電子產業的需要。

針對這一問題,上海交通大學史志文教授團隊開發出一種全新的制備方法,實現了GNR在hBN層間的嵌入式生長,而且樣品質量極高。研究發現,這種GNR具有多種優異的結構特征,包括統一的zigzag手性結構,小于5納米的寬度,以及亞毫米量級的長度。這些結構特征主要來源于hBN層間沿zigzag方向的超潤滑特性(近零摩擦損耗)。由于這種高質量GNR在生長的同時就被氮化硼“原位封裝”,其結構和性質可以免受外界環境因素和微納加工的影響,GNR場效應晶體管展現出優異的性能:載流子遷移率達4,600 cm2V–1s–1,開關比可達106。亞閾值擺幅約100 mV dec–1等。

層間石墨烯納米帶的生長是通過一種納米顆粒催化的化學氣相沉積(CVD)實現的。如圖一(a)所示,實驗中,催化劑納米顆粒會在高溫作用下運動并附著在hBN的邊緣和臺階處。在這里,甲烷分子會在催化劑表面裂解并產生碳原子,隨后這些碳原子會溶解到納米顆粒中。當納米顆粒中的碳含量達到一定的過飽和度后,GNR會在顆粒表面形核同時嵌入hBN的層間。這些一維GNR結構可以直接通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到。通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)拍攝的截面圖像表明,鑲嵌在hBN層間的GNR寬度只有3-5納米(圖一(d)),這也預示著GNR可能具有較大的帶隙。層間GNR和hBN的原子結構十分清晰,與理論計算結果完美吻合。

《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶
圖一:石墨烯納米帶層間嵌入式生長的示意圖和電子顯微鏡表征。

在層間生長的GNR的長度可達亞毫米量級,遠大于以往報道的結果以及在hBN表面生長的結果。結合其亞5納米的寬度,層間GNR的長寬比達到了105,比以往的結果高出至少兩個數量級。更重要的是,層間GNR的手性結構十分統一:絕大多數為鋸齒型(zigzag) GNR。統計結果表明,zigzag GNR純度隨長度上升,長度在20微米以上的GNR都為zigzag手性。這種GNR長度與手性結構的關系預示著在生長過程中zigzag GNR會被逐漸篩選出來,因此層間納米帶的生長機理值得進一步深入研究。

《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶
圖二:手性統一的超長石墨烯納米帶。

為了揭示氮化硼層間超長zigzag GNR的生長機理,史志文教授團隊與武漢大學歐陽穩根教授團隊、特拉維夫大學Michael Urbakh教授團隊、深圳先進技術研究院丁峰教授團隊的密切合作,發現層間超長zigzag GNR的形成是hBN層間超潤滑特性(近零摩擦損耗)的結果。

在生長過程中,GNR會在生長驅動力的作用下不斷嵌入到hBN層間,其中涉及GNR與hBN之間的相對滑移以及GNR和hBN的不斷形變。研究人員基于前期開發的針對層狀材料的計算方法,對GNR在hBN的層間滑移過程進行了精細的分子動力學模擬(圖三(a-f))和第一性原理計算(圖三(g))。

結果表明,施加相同大小的推力,zigzag GNR插入hBN層間的長度最大,扶手椅型(armchair) GNR次之,hBN表面上的GNR運動距離最短。進一步的機理分析發現GNR在hBN表面的滑移勢能面中僅存在局域化的低能區,GNR滑動時必須越過較大的能壘,從而導致了可觀的能量耗散和較大的摩擦力;而GNR在hBN層間的滑移勢能面中存在連續的低能谷,沿著連續低能谷GNR可以進行近乎無摩擦的滑動。上述分析很好的解釋了層間GNR的長度遠大于在hBN表面上的生長結果。此外, 在沿著連續低能谷進行滑動時,armchair和zigzag GNR都會發生一定的側向位移,而連續低能谷位置的差異使得armchair GNR發生的側向位移顯著大于zigzag GNR,且第一性原理計算結果表明armchair GNR嵌入導致的hBN在垂直方向彎曲的形變能也比zigzag GNR更大。這些結果也很好的解釋了層間嵌入式生長對GNR手性的選擇性。

《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶
圖三:石墨烯納米帶的層間生長機理。

氮化硼層間生長的超長zigzag GNR可直接用來制備高性能電子器件。由于器件的GNR溝道被絕緣hBN保護,因此免受加工過程中氧化、環境污染和光刻膠接觸的影響。為了證實這一點,研究人員基于層間生長的GNR制備了場效應晶體管(FET)器件,并對器件性能進行了測試。測量結果表明,GNR器件都表現出典型的半導體器件的輸運特性。在室溫下,器件的開關比可達106。更值得關注的是,器件的載流子遷移率高達4,600 cm2V–1s–1,是目前在超窄納米帶中實現的最高紀錄。這些出色的性能說明層間GNR有望在將來的納米電子器件中扮演重要的角色。

《自然》:史志文團隊與合作者實現氮化硼層間嵌入式生長單一手性超長石墨烯納米帶
圖四:基于層間納米帶的高性能場效應晶體管。

該研究項目由上海交通大學史志文教授和呂博賽博士發起,由國內外多個研究團隊合作完成。論文共同第一作者為上海交通大學物理與天文學院呂博賽、陳佳俊、婁碩、沈沛約、謝京旭、武漢大學王森和韓國蔚山國立科學技術學院的邱璐和Izaac Mitchell。共同通訊作者為史志文教授、特拉維夫大學Michael Urbakh教授、深圳先進技術研究院丁峰教授和武漢大學歐陽穩根教授。論文的合作者還包括上海交通大學王世勇教授、李聽昕教授、陳國瑞教授、王孝群教授、賈金鋒教授、梁齊教授、李燦博士、胡成博士、周先亮,以及特拉維夫大學Oded Hod教授,日本國立材料研究所Kenji Watanabe教授和Takashi Taniguchi教授。本工作所涉及TEM表征在上海交通大學分析測試中心完成,器件加工在上海交通大學物理與天文學院微納加工平臺完成,計算模擬主要在武漢大學超算中心和國家天河超算中心完成。本工作得到科技部、自然科學基金委的資助,在此深表感謝。

編輯 |?張可

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