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研究背景

TiO₂作為一種典型的光催化劑已被廣泛研究。P25是一種由銳鈦礦型和金紅石型TiO₂混合而成的光催化劑，在水分解中展現(xiàn)出較好的催化效率。然而，純相TiO₂的光催化效率并不高。為此，西北工業(yè)大學(xué)張燮、北京計(jì)算科學(xué)研究中心魏蘇淮等人通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P25光催化效率源于亞穩(wěn)中間結(jié)構(gòu)（MIS），并且其是由銳鈦礦/金紅石界面的限制而形成的。

計(jì)算方法

為了理解原子轉(zhuǎn)化途徑，作者對(duì)不同相的TiO₂進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，并使用了維也納從頭算模擬包，以及采用了HSE雜化泛函。此外，作者采用5 × 5 × 4 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并將平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV。此外，作者將非局域Fock交換混合參數(shù)設(shè)置為0.25，并使用SSNEB方法來獲得從銳鈦礦到金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的MEP。

結(jié)果與討論

圖1. （A）銳鈦礦型TiO₂原胞，（B）轉(zhuǎn)化后的銳鈦礦超晶胞，（C）金紅石型TiO₂原胞，（D）轉(zhuǎn)化后的金紅石超晶胞。

銳鈦礦和金紅石型TiO₂超晶胞中都有四層Ti原子（標(biāo)記為A、B、A’、B’），并且氧原子與四層Ti原子八面體配位。如圖1所示，銳鈦礦和金紅石沿z軸有明顯地分層，并且銳鈦礦和金紅石的晶格常數(shù)也相似。此外，Ti在每一層中的原子排列是相似的。

圖2. (A) 在無任何約束條件下，銳鈦礦到金紅石相變的最低能量路徑，(B)在銳鈦礦的界面約束條件下，銳鈦礦到金紅石的相變路徑，(C)從銳鈦礦到金紅石相變路徑中，Ti-O₆八面體的協(xié)同性位移

圖2A顯示了銳鈦礦到金紅石相變的最小能量路徑（MEP），銳鈦礦需要克服0.153 eV/atom的能壘才能轉(zhuǎn)化為金紅石。如圖2B所示，在應(yīng)用界面約束后，作者確定了沿銳鈦礦-金紅石過渡路徑的MIS。如圖2C所示，在整個(gè)路徑中，Ti和O原子總是八面體配位。

圖3. (A)MIS的晶體結(jié)構(gòu)及其與銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的對(duì)比，(B)通過對(duì)稱性分析得到的MIS原胞結(jié)構(gòu)，(C)MIS的能帶結(jié)構(gòu)和PDOS

MIS的原子結(jié)構(gòu)如圖3A所示，基于對(duì)稱性分析，作者確定了MIS的原胞（圖3B），其與金紅石的原胞明顯不同（圖1C）。MIS的原胞是金紅石的兩倍。作者通過比較銳鈦礦、MIS和金紅石中每層Ti原子的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦中相鄰兩層的Ti原子形成矩形。金紅石中相鄰兩層的Ti原子形成平行四邊形，這是通過混淆金紅石矩形結(jié)構(gòu)的上層和下層而獲得的（圖3A）。MIS是沿著從銳鈦礦到金紅石轉(zhuǎn)變路徑的中間亞穩(wěn)態(tài)。在MIS中，兩個(gè)相鄰層中的Ti原子形成位于矩形和平行四邊形之間的不規(guī)則四邊形。如圖3C所示，MIS是一種界面受限的中間相，比結(jié)構(gòu)相似的金紅石的帶隙大1.4eV。CBM是由Ti-3d軌道組成的反鍵態(tài)，價(jià)帶最大值（VBM）主要由O-2p軌道組成的非鍵態(tài)。

圖4. (A) 銳鈦礦、MIS以及金紅石構(gòu)成的界面結(jié)構(gòu)，(B)不同物相的能帶對(duì)齊，及其與水分解的析氫、析氧電勢(shì)的比較，(C) 沿著相變路徑的帶隙變化

如圖4所示，在所有結(jié)構(gòu)中，MIS的VBM最低，CBM最高。太陽光的能量范圍主要集中在波長為400至700nm（即1.7至3.0eV）的可見光區(qū)域，并且純相銳鈦礦和金紅石的帶隙都在這個(gè)范圍之外。與分離的銳鈦礦和金紅石相比，連續(xù)的銳鈦石-金紅石界面產(chǎn)生了寬的帶隙分布（2.7至4.2eV），這也增強(qiáng)了光吸收。銳鈦礦和金紅石的CBM都接近H離子的還原能級(jí)，這使得在光催化分解水的過程中很難還原H離子。然而，MIS的CBM遠(yuǎn)高于純銳鈦礦或金紅石，這大大增強(qiáng)了H離子的還原能力，從而進(jìn)一步提高了P25的光催化效率。

結(jié)論與展望

具有高導(dǎo)帶最小值的MIS顯著增強(qiáng)析氫反應(yīng)的過電勢(shì)。此外，在界面處的能帶排列導(dǎo)致電子和空穴的有效分離。界面限制在界面附近產(chǎn)生寬的帶隙分布，這提高了光學(xué)吸收。這些因素都有助于提高P25的光催化效率。該工作為P25的優(yōu)異光催化性能提供了理論依據(jù)，并使人們能夠通過界面工程來實(shí)現(xiàn)高效光催化。

文獻(xiàn)信息

Qiu-Shi Huang et.al Interface-confined intermediate phase in TiO₂ enables efficient photocatalysis， PNAS 2024，?https://doi.org/10.1073/pnas.2318341121

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/29/c638e2259c/

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PNAS：TiO2中界面受限的中間相實(shí)現(xiàn)了高效的光催化

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