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【純計算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯負載Co/Ni 單原子催化劑的曲率效應

從2004年被成功制備出來，石墨烯就成為了二維材料的明星材料，由于其獨特的結構和電子性質，應用十分廣泛且激發了材料科學家極大的研究興趣。在電催化領域中，由于石墨烯具有可修飾性強，比表面積大，穩定性好等特點，經常被用來做不同催化劑和活性中心的載體。但是目前最常用的石墨烯模型是平面型的石墨烯，而自然界中完美石墨烯很難存在，由于熱膨脹，扭曲和變形等因素影響，石墨烯在垂直表面方向通常會形成起伏狀，導致石墨烯彎曲。大量的理論和實驗研究表面彎曲的石墨烯對催化劑的性能影響極大，但曲率的影響研究較少。

有鑒于此，江西理工大學許梁等人基于密度泛函理論，通過壓縮晶格常數和彎曲C-C鍵設計并構建了不同曲率的整體彎曲的石墨烯結構和石墨烯負載單原子Co/Ni催化劑構型，深入研究了曲率效應對石墨烯和石墨烯負載單原子催化劑（SACs）的結構和電催化析氫反應（HER），析氧反應（OER），氧還原反應（ORR）性能的影響。研究表明，通過調節石墨烯的曲率可以調控材料的催化性能和穩定性。

計算方法與模型

在本工作中，所有的自旋極化密度泛函計算都是使用基于平面波基組的VASP軟件。作者使用PAW贗勢來描述原子核和價電子相互作用，交換關聯相互作用使用GGA-PBE泛函進行結構優化和電子性質計算，采用DFT-D₃方法用來描述范德華作用，平面波截斷能為500 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法來對第一布里淵區采樣，所有的計算都是采用以Gamma點為中心的3×3×1的K點網格，。作者設置的結構優化力和能量的收斂標準分別為0.01 eV/?和10^-6 eV。為了證明催化劑的動力學穩定性，作者進行了在300 K溫度下的從頭算分子動力學模擬（AIMD），時長為5 ps，步長為1 fs。此外，作者借助Lobster軟件包計算了晶體軌道哈密頓布居（COHP）。

為了避免彎曲石墨烯層與層之間的相互作用，作者設置了15 ?的真空層。本文以

平面扶手椅型石墨烯超胞為原始模型，通過壓縮其晶格常數至95%和90%并誘導產生起伏的波狀變形（圖1a），表示為純平面，90%曲狀和95%曲狀石墨烯（圖1b）。為了研究石墨烯作為載體時曲率對SACs電催化性能的影響，作者構建了一系列Co，Ni單原子催化劑和Co，Ni共存的雙原子催化劑，如圖1c-e所示。根據Pi軌道軸矢量（POAV）理論，邊緣，缺陷和非平面碳原子由于其增加的化學式和應變能往往擁有更高的活性，而平面碳原子由于共軛效應通常活性很低。非平面碳原子的活性增強可以定量地與POAV的錐化角（????）相關。

圖1. （a）構建不同曲率的曲狀石墨烯圖解；平面結構和不同曲率的（b）純石墨烯；（c）單原子Co摻雜石墨烯（CoN₄）；（d）單原子Ni摻雜石墨烯（NiN₄）；（e）單原子Co，Ni共摻雜石墨烯（CoNiN₆）。

結果與討論

曲狀石墨烯的性質

在純平面石墨烯結構中，C-C鍵長為1.42 ?，整體能量為-774.89 eV，在95%曲率石墨烯中C-C鍵的平均鍵長為1.40 ?，能量為-765.86 eV，而90%曲率時平均鍵長為1.39 ?，能量為-750.54 eV，兩者鍵長均比平面型的短，能量比平面型的高。

圖2. （a）-（c）不同曲率石墨烯的能帶結構；（d）-（f）不同曲率石墨烯前線軌道的電子密度；（g）-（h）不同曲率石墨烯的POAV錐化角。

類似于能量變化，石墨烯在彎曲之后能帶結構也發生了顯著變化（圖2a-c），并且晶格對應高對稱點也改變了，說明曲率能顯著影響石墨烯的晶格和電子結構。盡管能量結構變化，曲狀石墨烯依然有一個狄拉克錐，表明石墨烯在彎曲后仍然保持半金屬特性。為進一步揭示曲率對石墨烯電子結構的影響，作者計算了費米能級附近能帶的電子密度，包括導帶和價帶，如圖2d-f。曲狀石墨烯前線軌道的電子更加局域，直接導致了狄拉克錐的扭曲變形。

曲率不僅影響石墨烯的電子結構，也影響它的化學性質。根據之前提到的POAV理論，平面石墨烯的POAV角大約為0，計算可知95%，90%曲率石墨烯分別為5.18^?和8.10^?（圖2g-h）。在兩種曲狀石墨烯中碳原子的POAV角均大于0，通過調節曲率可以提高活性。

圖3. 曲狀石墨烯，CoN₄，NiN₄，CoNiN₆結構的分子動力學模擬。

接著，為了證明曲狀石墨烯及其金屬原子摻雜結構的動力學穩定性，作者進行了一系列分子動力學模擬，結果如圖3所示。三種曲狀石墨烯的能量和溫度均在平衡態左右只有輕微的浮動，表明這三種石墨烯具有良好的熱動力學穩定性。特別的是平面石墨烯比曲狀石墨烯的溫度和能量起伏更大，說明適度的彎曲可以提高石墨烯的穩定性。

曲狀石墨烯基電化劑

為了擴充曲狀石墨烯的應用，作者進一步研究了曲率對負載金屬單原子的曲狀石墨烯電催化性能（HER，ORR，OER）的影響，建立了負載單原子Co，Ni和Co，Ni共摻雜的電催化劑模型（圖1），包括9種電催化劑和12個反應活性位點。作者首先對9種催化劑進行了AIMD模擬，證明了負載金屬原子時穩定性與純石墨烯體系類似，低曲率石墨烯基催化劑（95%）比平面的能量波動顯著更小，說明合適的曲率會提高石墨烯基催化劑的穩定性。但是當曲率提高到90%后，總能顯著升高并且能量波動也開始變大，表明在高曲率下催化劑的熱動力學穩定性被破壞了。

接著，作者計算了不同電催化劑的DOS來研究曲率對電子結構的影響，如圖4所示。含Co位點的催化劑中，Co的3d軌道DOS在費米能級附近有分布，并且穿過了費米能級，但在含Ni催化劑中，Ni的3d軌道DOS在費米能級附近幾乎沒有分布，并且有一個很大的d軌道帶隙。對比表明，Co的3d軌道能夠更容易激發到導帶，因此它們能與載體有更好的相互作用。在不同曲率的影響下，每種催化劑3d軌道DOS的形狀和位置都不一樣，尤其是Co和Ni的d帶中心也發生了改變。以CoNiN6為例，當曲率上升時，Co和Ni的d帶中心從-0.90 eV和-1.78 eV增加到-0.56 eV和-1.49 eV，這會影響催化劑對反應中間體的吸附，進而影響催化性能。

圖4. 9種電催化劑的投影態密度（PDOS）

為了進一步研究催化劑的電子結構，作者計算了bader電荷，差分電荷密度和電子局域化函數（ELF），如圖5所示。含Co的催化劑擁有更高電荷轉移并且與配位的N相互作用更強。從ELF可知，金屬Co，Ni原子的價電子是離域并主要分布在N原子周圍。在CoNiN₆中，在兩個金屬原子之間的ELF值都接近于0，證明了其高離域特性，沒有化學鍵形成并且只有很弱的相互作用。

圖5. 9種催化劑的電荷密度差分。

HER

眾所周知，HER活性與吸附*H自由能密切相關。但H吸附在只有一個金屬位點催化劑上時，M-H鍵長隨著曲率增加而輕微增長。但在CoNiN₆吸附時，沒有明顯的變化，可能由于Co和Ni的相互作用。接著，作者通過計算COHP分析了金屬位點和H間的鍵關系。CoN₄和NiN₄中M-H鍵的自旋向下鍵態隨著曲率的增加在費米能級上逐漸向上轉移，導致鍵合強度下降。曲率對M-H鍵的ICOHP值(鍵強)的影響與鍵長一致。

圖6顯示了催化劑在吸附H原子后的差分電荷密度和bader電荷分析。所有催化劑都會轉移電荷到*H，轉移量隨著曲率增加而增加，這種趨勢和之前的M-H鍵長與健強一致。

圖7顯示了所有催化劑吸附H后的PDOS。H原子的s軌道DOS與金屬原子dz²DOS在-4 eV附近重疊，說明金屬活性中心和H原子的軌道發生了雜化，形成了Co-H鍵合Ni-H鍵。在吸附H后，Co和Ni的自旋極化都發生了變化，這可能是催化劑HER活性的來源。

為了對比催化劑的HER性能，作者計算了吸附H原子吉布斯自由能變化，如圖8a所示。圖8b比較了催化劑的HER過電位（表示為|????_H?|）。Co位點的HER過電位均比Ni位點低。但在CoNiN₆中，Ni位點的活性隨著曲率增加快速增強。90%-NiCo（0.26 V）的HER過電位比平面NiCo（0.48 V）低。對單金屬原子位點催化劑而言，在一個合適曲率的催化劑比平面型催化劑的HER性能更好。進一步研究表明，這些催化劑的HER性能與吸附H前的d帶中心之前存在一個較好的線性關系，并且與H的吸附能也存在一個線性關系。由此說明，曲率可以通過改變電子結構影響對中間體的吸附，進而實現調控催化性能。

圖6. 吸附H原子后所有催化劑的電荷密度差分。

圖7. 所有催化劑吸附H原子后的PDOS。

圖8. （a）所有催化劑HER反應自由能；（b）HER過電位；（c）HER活性與金屬d帶中心的關系。

OER和ORR

除了HER性能以外，作者還研究石墨烯曲率對OER和ORR性能的影響。OER是ORR的逆反應，O₂的吸附時ORR的關鍵步驟。如ORR自由能圖9b所示，O₂轉換為*OOH對大部分催化劑來說是ORR控速步驟。O₂在所有催化劑上都只能以端點吸附模式存在，在CoNiN₆中O₂不能同時吸附在兩種金屬原子上，曲率對O₂的吸附構型影響很小。

催化劑對O2的吸附能與催化劑轉移到O₂的電荷量間有一個線性關系。Co位點的吸附能均比Ni位點高，表明Co位點能夠更好的活化O₂，這與計算O-O鍵的COHP結論一致。

作者進一步研究了O₂吸附后的電子結構。Co位點吸附O₂時，O₂的自旋向上的???鍵被電子占據而Ni位點吸附時，???鍵沒有被電子占據，導致了Co的吸附能比Ni高，這與之前d帶中心對吸附能影響吻合。Co原子比Ni原子能夠提供更多的電子給O₂，結果如圖9a（電荷密度差分圖）所示。當曲率增加時，O₂的自旋向上p_y軌道經歷了不同的分裂，只可能是不同曲率的催化劑對O₂吸附能不同的原因。

圖9b顯示了所有催化劑ORR和OER自由能的變化，9c展示了對應的過電位。對CoN₄來說，增加曲率對ORR和OER性能不利。但對NiN₄來說，增加曲率其OER和ORR過電位均會減小。對CoNiN₆來說，低曲率95%-CoNi展現了最好的OER性能。根據Sabatier原則，一個好的催化劑應該對反應中間體的吸附既不是很強又不是很弱。此外，催化劑對*O，*OH和*OOH中間體的吸附自由能相互之間成比例。根據這一原理，????_O? ? ????_OH?作為OER活性的評估函數，作出了一個火山曲線（圖9d）。90%-CoNi, 平面CoNi, 平面Co和95%-Co都位于火山曲線頂點附近，證明了其優異的OER性能。共配位和曲率對調控催化劑對中間體的吸附能有利，導致了比平面催化劑和單原子位點催化劑更好的OER性能。此外，圖9e展示了ORR過電位與????_OOH?的關系。90%-NiCo, 平面Co, 90%-Co, 95%-Co和95%-CoNi由于對*OOH合適的吸附展現了優異的ORR性能。90%-NiCo和95%-CoNi比其平面催化劑更好的ORR性能取決于其曲率影響。

圖9. （a）所有催化劑吸附O2后的電荷密度差分；（b）所有催化劑的OER和ORR反應自由能；（c）OER和ORR的反應過電位；（d）OER和（e）ORR的火山曲線。

結論展望

作者構建了一系列與自然石墨烯更加一致的曲狀石墨烯模型，并負載不同金屬單原子，雙原子位點催化劑，研究了它們的HER，OER和ORR性能。計算結果表明，曲狀石墨烯及其負載的催化劑均具有優良的熱動力學穩定性，甚至比平面型的更好，增加曲率可以有效提高石墨烯的化學活性。曲率能夠有效調控催化劑的電子結構進而調控其電催化性能。對石墨烯引入合適的曲率是一種提高石墨烯基電催化劑性能的一種有潛能的優化策略。

文獻信息

Tang S, Xu L, Dong K, et al. Curvature effect on graphene-based Co/Ni single-atom catalysts. Applied Surface Science, 2023, 615, 156357.

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【純計算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯負載Co/Ni 單原子催化劑的曲率效應

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