背景介紹

不可燃電解質的開發可以提高能量密度和電池安全性，尤其是對于在高壓下工作的層狀金屬氧化物正極。然而，大多數不可燃電解質被設計為高濃度，以與石墨電極兼容和/或較少分解。

成果簡介

近日，中國科學院長春應用化學研究所明軍團隊，引入了溶劑化結構介導的模型來開發基于正常濃度的磷酸三甲酯（TMP）溶劑的不可燃電解質。這一進步使石墨||鋰鈷氧化物全電池能夠在4.5V下工作，提供高能量密度，并表現出不可燃的特性。這一成就是使用以前未報道的成分實現的，包括碳酸鹽溶劑、硫酸乙烯酯（DTD）添加劑和傳統的LiPF₆鹽。作者分析了每種電解質成分的分子行為，還揭示了DTD未報告的影響，強調了其有效削弱Li⁺-TMP相互作用的先決條件。這種自下而上的設計策略為調節溶劑化結構和電解質配方提供了新的視角。

該成果以題目為“Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries”的文章發表在國際頂級期刊《ACS Energy Letters》上。

圖文導讀

本研究的重點是分析TMP基電解質的失效機制，特別是檢查Li⁺-TMP-PF₆^–團簇，其中組分表現出相互作用，并能夠進行去溶劑化過程。這導致在負極上形成Li⁺-TMP，在正極上形成PF₆-TMP（圖1a）。人們普遍認為，TMP基電解質失效的根本原因是由Li⁺-TMP共沉淀引起的石墨剝落。在這種情況下，Li⁺-TMP的LUMO能級值略高于其他Li⁺-溶劑（圖1b），但當共沉淀到具有高電子密度的石墨中時，其還原穩定性仍然不足。在負極側，由于PF₆^–-TMP的高HOMO能級值，PF₆^–/TMP也很容易被氧化，特別是在高電壓工作條件下（圖1b）。為了優化性能，必須衰減Li⁺和TMP之間的相互作用。本研究中，作者使用基于TMP的方法，在Li⁺溶劑化結構模型的指導下，設計了一種新型電解質，其中堿性電解質由TMP中的1.2 mol kg^–1LiPF₆組成。在這種方法中，作者利用額外的添加劑和助溶劑來定量地取代Li⁺溶劑化結構中的一部分TMP溶劑。進行這種調整是為了使電解質與石墨負極兼容，并使其能夠承受高壓工作條件（圖1c）。在此，引入分子的極性表面積（PSA）參數來描述電解質組分的性質，引入具有高極性表面積（PSA）和強配位能力的Li⁺-DTD作為電解質添加劑，以削弱Li⁺-TMP相互作用（圖1d）。

【圖1】溶劑化結構模型介導的不可燃高壓電解質設計。（a）正極和負極表面上的TMP基電解質的問題。（b）Li⁺-溶劑的LUMO能級和PF₆^–溶劑的HOMO能級。（c）溶劑化結構模型介導的具有正極和負極相容性的TMP基電解質。（d）溶劑的極性表面積。

通過使用石墨||LiCoO₂全電池評估了設計的電解質性能，該電池在4.5V的高電壓下運行。首先，配制的電解質表現出優異的阻燃性能。配制的T₂EM₂E₁D、T₂EM₃D、T₄D和T₅的自熄滅時間（SET）幾乎都是0 s g^–1（圖2a），與傳統碳酸鹽基電解質相比要短得多。可以通過TMP-EC-EMC三元燃燒圖進一步證實（圖2b）。設計的T₂EM₂E₁D電解質位于不可燃電解質區域（圖2b中標記為星形），不僅可以確保最大的電池安全性，還可以實現電池的卓越性能。使用T₂EM₂E₁D電解質的電池表現良好，并表現出出色的循環穩定性，在200次循環后實現了83.2%的高容量保持率（圖2c，d）。該值遠高于T₂EM₃D的52.1%。此外，當使用T₂EM₂E₁D電解質時，電極在1C、2C和5C下分別表現出170、152和119 mAh g^–1的高倍率容量，其值高于T₂EM₃D、T₄D和T₅（圖2e，f）。在圖2d、f中的循環和倍率測試中獲得的平滑（放電）充電曲線進一步證明了T₂EM₂E₁D電解質與全電池中電極的良好兼容性。在此，觀察到TMP在2.7V至3.6V范圍內的電壓下的分解可以通過添加DTD添加劑而有效地減輕。此外，EMC/EC溶劑的引入不僅緩解了在3.44 V電壓下TMP/DTD的分解，而且還分別降低了在3.95 V電壓下電池的極化，如微分容量曲線所示（圖2g）。此外，在設計的電解質中，T₂EM₂E₁D電解質也顯示出最佳的氧化穩定性、高導電性和Li⁺遷移數（圖2h）。除了熱力學穩定性外，作者還分析了電解質的動力學性質。通過在不同溫度下對對稱石墨||石墨電池進行的電化學阻抗譜（EIS）獲得的（圖2i）。作者發現，T₂EM₂E₁D電解質中的Ea值為61.7 kJ mol^–1，分別低于T₂EM₃D、T₄D和T₅，表明Li⁺在電解質中更容易脫溶。簡言之，這些特性有助于電池在使用設計電解質時的卓越性能。

【圖2】不同電解質的物理性能和電化學性能。（a）T₂EM₂E₁D和傳統EC/EMC電解質的易燃性測試。（b）TMP-EC-EMC三元燃燒圖（按重量計），其中所有組合物中都含有6 wt%的DTD。（c，d）石墨|| LiCoO₂全電池在不同電解質中的循環性能和（e，f）倍率性能的比較。（g）初始循環時的微分容量曲線。（h）LiCoO₂正極在不同電解質中的LSV曲線和漏電流測試的比較。（i）Arrhenius分析的Li⁺去溶劑化動力學能壘。

在設計的電解質中，每個電解質組分的分子行為，可以進一步表征，以支持作者設計的基本原理。隨后，可以在電解質性質和電池性能之間建立相關性。通過逐步添加DTD、EMC和EC，我們發現配位的TMP從T₅中的56%分別降低到T₄D、T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D電解質中的51%、38%和36%，拉曼光譜證明了Li⁺/-TMP相互作用減弱（圖3a）。同時，圖3b說明了Li⁺-DTD相互作用的增加（圖3b）。

關于Li⁺溶劑化結構的更多信息可以從核磁共振（NMR）光譜中獲得。作者發現，當DTD被引入TMP基電解質時，⁷Li NMR的化學位移向較高值移動，當隨后添加EMC和EC時，化學位移向較低值移動（圖3c）。當引入DTD和EMC/EC時，³¹P NMR的化學位移向更高的值移動，表明Li⁺-TMP相互作用減弱（圖3d）。PF₆^–的不同位置也可以通過¹⁹F-NMR化學位移來識別。在添加DTD和EMC后，觀察到向更高的場值的明顯轉變。相反，在進一步添加EC溶劑后，觀察到向較低場值的明顯轉變（圖3e）。這一結果表明，PF₆^–位置經歷了一個遠離和接近Li⁺的過程，這分別歸因于EMC和EC溶劑的不同的高和低空間位阻。此外，由于Li⁺對DTD的屏蔽作用增加，DTD中¹⁷O NMR的化學位移向更高值移動（圖3f）。這一結果進一步表明，在TMP基電解質中加入EMC和EC溶劑后，DTD可以逐漸靠近Li⁺，削弱Li⁺-TMP的相互作用。這些現象與作者在溶劑化結構設計中的猜想是一致的。分子動力學（MD）模擬的徑向分布函數和相應的配位數也支持作者的分析(圖3g–j）。

【圖3】不同電解質中溶劑化結構的表征。不同電解質的P-O在TMP(a)和S=O在DTD的拉曼光譜。（c）電解質的⁷Li-、（d）³¹P、（e）¹⁹F和（f）¹⁷O NMR光譜。（g）T₅、（h）T₄D、（i）T₂EM₃D和（j）T₂EM₂E₁D的徑向分布函數（RDF）和相應的配位數（N（r））。（k）Li⁺、溶劑和PF₆之間的各種相互作用示意圖——通過在不同電解質中添加DTD、EMC和EC。

作者在負極和正極上構建了分子界面模型，以闡明所設計的Li⁺溶劑化結構與電化學性能之間的關系。在T₅電解質中，單個單位的Li₊/PF₆^–鹽可以被4.9單位的TMP溶劑解離（圖4a）。在T₄D電解質中，有必要使用部分TMP溶劑來溶劑化DTD添加劑，如圖4b所示，其中隨著用于離解Li⁺/PF₆^–鹽的TMP量的減少，PF₆^–傾向于接近Li⁺。當使用2.7單位的EMC代替兩單位的TMP溶劑來形成T₂EM₃D電解質（圖4c）時，Li⁺-TMP相互作用可以在Li⁺溶劑化結構中進一步減弱，因為具有較小空間位阻和較高量的EMC溶劑使DTD能夠向Li⁺移動以進行配位。當使用0.73個單位的EC而不是0.5個單位的EMC來形成T₂EM₂E₁D電解質時（圖4d），EC的高介電常數促進了Li⁺/PF₆^–的離解，導致DTD進入第一溶劑化層并與Li⁺配位。

【圖4】圖解說明不同電解質中的溶劑化結構和界面模型的示意圖。（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質。

循環石墨負極的特征也有助于我們分析各種Li⁺（去）溶劑化行為的影響。觀察到T₅電解質中的石墨負極上形成了厚而致密的SEI（圖5a），表明TMP嚴重分解。與之形成鮮明對比的是，在T₄D電解質中沒有形成厚的SEI；然而，清晰的石墨剝落仍然很明顯（圖5b）。這一結果表明，DTD可以通過增強PF₆^–和Li⁺之間的中和作用來減輕TMP的嚴重分解。然而，完全抑制Li⁺和TMP的共沉淀仍然具有挑戰性。在T₂EM₃D電解質中，石墨負極上形成的SEI顯著減少，如圖5c所示。此外，石墨層的破壞也在一定程度上得到了緩解。這強調了DTD協調作用在削弱Li⁺和TMP之間的相互作用方面的積極影響。相反，在T₂EM₂E₁D電解質中，光滑的石墨表面是明顯的，輕微的SEI形成，沒有可觀察到的石墨碎裂（圖5d）。這表明，隨著EC溶劑的加入，DTD配位作用和PF₆^–和Li⁺之間的中和作用的影響變得更加明顯。通過原位X射線衍射（XRD）可以有效地監測石墨負極在T₅電解質中的失效。據觀察，石墨的特征（002）峰位于，在充電過程開始時突然消失。相反，出現了一個弱強度的LiC₁₂峰，表明由于Li⁺-TMP共沉淀，石墨層狀結構發生了破壞（圖5e）。石墨材料從銅集流體到隔膜的分離進一步驗證了石墨的顯著剝落（圖5e）。相反，T₂EM₂E₁D電解質在（去）充電過程中表現出可逆的Li⁺（去）嵌入。如圖5f的插圖所示，存在完整的石墨負極，而沒有從Cu集流體上剝落，這表明石墨沒有剝落。此外，一個值得注意的觀察結果是石墨的特征峰，在充電過程中逐漸分裂為對應于LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆的新峰。重要的是，在放電過程中，這些峰值恢復到原始石墨構型，突出了石墨負極內完全可逆的Li⁺（去）嵌入（圖5f）。通過X射線光電子能譜（XPS）檢查石墨負極上的SEI組分，可以獲得支持該界面模型的其他證據。

首先，當使用含有DTD添加劑的電解質時，可以在石墨負極上觀察到ROSO₃–Li和ROSO₂–Li峰，對應于Li⁺-DTD的分解產物（圖5g）。這些結果進一步驗證了DTD添加劑可以參與Li⁺溶劑化結構和界面行為，包括削弱Li⁺-TMP相互作用，以及由于Li⁺-DTD的低LUMO而部分分解形成SEI（圖1b）。此外，T₂EM₂E₁D的S 2p光譜中的峰值強度略高于T₄D和T₂EM₃D電解質中的峰值，表明DTD在石墨負極表面出現和/或分解的機會增加，進而有助于削弱Li⁺-TMP相互作用。然后，我們發現溶劑的分解產物減少了，這可以通過沒有和有DTD添加劑的電解質的O 1s光譜中峰的強度降低來確定（圖5h）。C 1s光譜進一步表明，明顯的SEI成分差異和相應的元素分布如圖5i，j所示。碳氧化物的百分比高于C–C/C–H的23%，表明SEI由更多的有機物質組成，表明TMP的分解最為重要。

【圖5】不同電解質中循環石墨負極的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質中循環的石墨負極的SEM圖像。（e，f）T₅和T₂EM₂E₁D電解質的原位XRD光譜。（g）S 2p、（h）O 1s和（i）C 1s的比較XPS光譜。（j）C1s光譜中含碳物質的相對百分比。

通過對循環LiCoO₂正極的表征，可以進一步證實所設計的電解質的優點。已經觀察到，當DTD、EMC和EC逐漸引入時，CEI和二次粒子在LiCoO₂正極上的形成減少，表明正極上的電解質分解減輕（圖6a-d）。通過具有高角度環形暗場（HAADF）的像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）進一步證實了LiCoO₂在T₂EM₂E₁D電解質中的結構穩定性。通過使用聚焦離子束（FIB）儀器制備樣品。研究發現，微裂紋的數量非常有限，裂紋附近的區域保持了良好的層狀結構，如圖6e中的粉紅色區域和相應的選區電子衍射（SAED）圖像所示。此外，在LiCoO₂的裂紋周圍沒有觀察到不可逆的相變，其中O在周圍的LiCoO₂晶格中分布均勻（圖6f-g），這表明電解質對正極表面的侵蝕可以忽略不計，從而保持了完整的LiCoO₂-層狀表面結構。隨后，對表面的詳細表征顯示，在循環的LiCoO₂表面上僅存在薄層尖晶石混合相（圖6h中的I區域和相應的快速傅立葉變換（FFT）圖像）。靠近循環表面的體相結構仍然保持為層狀相（圖6h中的II區域和相應的FFT圖像），進一步說明LiCoO₂的結構退化可以忽略不計。

作者使用飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）對CEI的元素種類分布和結構進行了詳細分析。當LiCoO₂在T₄D電解質中循環時，CEI中PO₂^–的強度高于LiF^–（即代表無機產物，如LiF）的強度，表明TMP分解嚴重。與此形成鮮明對比的是，當使用T₂EM₃D電解質和T₂EM₂E₁D電解質（即代表有機產物）時，在具有較低CO₃^–和CHO₂^–物質的CEI外層中出現更高強度的LiF^–，表明溶劑的分解減輕。此外，在T₂EM₂E₁D電解質中，CoO₂^–（即，代表大塊LiCoO₂正極結構）的分布在這些電解質中最強，表明電解質分解較少，并在正極上形成薄CEI。通過3D再現圖像進一步分析了碎片的分布。在T₅電解質中，LiF^–的強度隨著濺射深度的增加而急劇降低，這表明過量的PF₆^–可能在循環后參與氧化（圖6i1），而CO₃^–均勻分布在CEI中（圖6i 3）。這是合理的，因為TMP在PF₆^–-TMP中的氧化優先在開始時。與T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D電解質相比，T₄D電解質中觀察到更豐富的PO₂^–/CO₃^–物質，進一步闡明了TMP溶劑的優先氧化（圖6j2–l2，j3–l3）。相反，在使用改性電解質時，LiF^–的強度在軸向上表現出均勻分布，表明PF₆^–溶劑的輕度氧化（圖6l1）。

【圖6】循環LiCoO₂正極在不同電解質中的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質中循環的LiCoO₂正極的SEM圖像。（e）在插入SAED圖像的T₂EM₂E₁D電解質中循環的LiCoO₂正極的HAADF圖像。（f）放大圖和（g）e中所選黃色區域的對應O映射圖像。（h）HRTEM和在T₂EM₂E₁D中循環的LiCoO₂正極的對應FFT圖像。（i1–i3）T₅、（j1–j3）T₄D、（k1–k3）T₂EM₃D和（l1–l3）T₂EM₂E₁D電解質中各種片段的3D渲染圖像。

總結與展望

作者介紹了一種溶劑化結構介導的策略，用于在標準濃度下開發新型TMP基不可燃電解質。這種電解質不僅表現出與石墨負極的兼容性，而且在超過4.5 V的高壓工作期間表現出快速恢復的能力。作者通過使用碳酸鹽溶劑、DTD添加劑和傳統的LiCoO₂實現了這一點，這是一種以前沒有報道過的新方法。利用新配方的電解質，作者構建了一個具有不燃特性的石墨||LiCoO₂全電池，在4.5 V下提供了260 Wh kg^–1的令人印象深刻的能量密度。該電池在200次循環中表現出83.2%的顯著高容量保持率。作者的分析重點是闡明每種電解質成分的必要性和分子行為，考慮Li⁺溶劑化結構和界面模型來解釋電池性能。值得注意的是，作者首次揭示了DTD的獨特作用，揭示了它需要溶劑化的先決條件來有效削弱電解質中的Li⁺-溶劑（即Li⁺-TMP）相互作用。作者相信，這種自下而上的設計策略為溶劑化結構的調節提供了有價值的見解，為開發更具功能的金屬離子電池電解質提供了一條有前景的途徑。

參考文獻

Haoran Cheng, Zheng Ma, Pushpendra Kumar et al. Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1604–1616