英文原題：Design of Intramolecular Dihedral Angle between Electronic Donor and Acceptor in Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules

作者：錢鑫，楚飛鴻，周文采

通訊作者：鄭子龍（北京工業(yè)大學），陳小青（北京工業(yè)大學），趙儀（廈門大學）

熱活化型延遲熒光（TADF）有機發(fā)光二極管（OLED）材料，因其高效、經(jīng)濟、柔性和環(huán)境友好成為新一代發(fā)光材料的研究熱點。傳統(tǒng)TADF-OLED因激子利用率（η_exc）低，成為發(fā)光材料領(lǐng)域亟待解決的問題。在單組分TADF-OLED材料中，由電子給體（D）和電子受體（A）結(jié)構(gòu)中，D-A垂直二面角可以增強激子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)特性，降低單重態(tài)（S?）/三重態(tài)（T?）劈裂能（?EST）從而增強反系間竄越（rISC）T? → S?過程；但同時降低了輻射躍遷偶極矩（μS? → S?），削弱熒光發(fā)射過程降低量子產(chǎn)率。尋找D-A之間理想二面角（θD-A），對于非輻射T? → S?過程和輻射S? → S?過程達到平衡至關(guān)重要。本文通過第一性原理結(jié)合分子動力學的方法，闡明了θD-A與OLED-TADF發(fā)光性能之間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，給出咔唑苯腈衍生物（藍光發(fā)光材料）結(jié)構(gòu)中D-A二面角的理想數(shù)值。

（1）基于第一性原理與分子動力學模擬結(jié)合的方法，定量闡明凝聚相體系中θD-A和ηexc之間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。

（2）提出CzBN衍生物（藍光發(fā)光材料）D-A理想二面角θD-A為77°（ηexc為94.4%），并得到實驗測量驗證。

本文通過第一性原理計算和分子動力學模擬，探討了最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的重疊（O[H/L]）和躍遷偶極矩對S? → S?熒光輻射速率（kr）的影響（圖1、3），定量研究了?EST和自旋軌道耦合對T? → S?躍遷速率（krISC）的影響（圖1-3），以及闡述了θD-A對ηexc的調(diào)節(jié)機制（圖3）。此外，理論計算結(jié)果與CzBN衍生物實驗測量光致發(fā)光熒光量子產(chǎn)率（PLQY）一致。?

基于咔唑（Cz）和苯腈（BN）片段之間的給體-受體二面角設(shè)計，本文闡明藍光CzBN衍生物最優(yōu)的電子給體（D）-電子受體（A）二面角（θD-A）為77°（對應最高ηexc為94.4%）。（i）當θD-A從0°上升到57°，輻射躍遷占據(jù)主導因素，ηexc從24.9%減小到9.2%；（ii）當θD-A從57°增加到77°，反系間竄越占據(jù)主導因素，ηexc從9.2%迅速增加到94.4%；（iii）二面角θD-A從77°增加到90°，輻射躍遷和反系間竄越同時減小，ηexc從94.4%減小到89.7%。分子構(gòu)效關(guān)系的研究，為高性能藍光TADF-OLED材料提供了理想分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（θD-A=77°）。?

綜上所述，TADF激子利用率ηexc受到非輻射的反系間竄越（rISC）T? → S?和熒光輻射S? → S?的影響；二面角（θD-A）通過單重態(tài)（S?）-三重態(tài)（T?）的劈裂能（ΔEST）、躍遷偶極矩（μS?-S?）、自旋軌道耦合實現(xiàn)對上述兩種光物理過程的競爭調(diào)控。本項工作提出了藍光CzBN衍生物的最優(yōu)的θD-A為77°，同時ηexc最高為94.4%，計算結(jié)果得到實驗測量驗證。分子結(jié)構(gòu)與效率之間的物理聯(lián)系為高效TADF-OELD分子設(shè)計提供了新的指導方向。

圖1. （a）HOMO波函數(shù)和LUMO波函數(shù)之間的重疊（O[H/L]），（b）輻射躍遷偶極矩（μS? → S?），以及（c）單重態(tài)/三重態(tài)劈裂能（?EST）隨二面角（θD-A）的變化關(guān)系。

圖2. CzBN的S?態(tài)和T?態(tài)的空穴和電子NTO分布

圖3. 電子態(tài)躍遷速率、激子利用率與二面角的聯(lián)系：（a）輻射S? → S?熒光速率（kr），(b)非輻射T? → S?反系間竄越速率（krISC），（c）以及激子利用效率（ηexc）隨二面角（θD-A）的變化關(guān)系。