英文原題：Mapping and Modeling Physicochemical Fields in Solid-State Batteries
通訊作者：薄首行，上海交通大學
作者：孫哲韜，周靜穎，吳屹凡
經費來源：國家自然科學基金（項目編號：2222204）
研究背景
隨著電化學儲能產業需求的不斷增長，全球電化學儲能設備的裝機量預計在2030年將達到1028 GWh，是2020年的近30倍。而在這一龐大的市場驅動下，我們亟需發展比傳統鋰離子電池更高能量密度、更高功率密度與更好安全性的“超越鋰電”的新型電化學體系。因此，有望安全兼容更高能量密度正、負極的固態電池技術在近幾年蓬勃發展。然而隨著電池中液態電解質比重不斷降低，固態電池體系將逐漸偏離傳統電池中的固-液界面電化學反應機制，而轉向更為復雜的固-固界面。這將凸顯出固態電池體系中的化學、電、熱、力、斷裂等極其復雜的耦合物化過程。然而，常見的表征手段并不能很好的直接觀察到固態電池內的物化過程，也就阻礙了對固態電池失效、失控過程的進一步認知,。因此，發展先進多物理場成像技術，建立固態電池真實復雜體系的多物化場耦合模型就顯得至關重要。
展望亮點
本文總結了固態電池體系中現有的多物理場先進表征手段與建模方法：
1. 基于現有表征手段，本文從探測粒子的特性與之所包含的物化信息出發，篩選了潛在的多物理場成像手段；
2. 基于現有建模方法，本文從物理場在不同尺度下的所對應的物化參數出發，提出了跨尺度多物理場耦合的建模策略；
基于近期對固態電池內部熱-力-電-化學耦合問題的研究報道
1. 本文針對固態電解質內部應力表征的前沿研究，討論了包含電解質斷裂行為的固態電池內的電-力耦合問題，提出電極-電解質材料力學性能的不一致是引起固態電池內部機械失效的一大潛在誘因；
2. 本文提出金屬電極材料的塑性行為不應該被忽視，并系統闡述了塑性概念的引入對固態電池多物理場模型發展的重要性。
內容介紹
本文總結了固態電池研究過程中，常見的表征手段與建模方法?；趫D1，研究人員將表征手段按探測方式與所探測的物理場分類，比較了基于中子、電子和光子源探測手段的時間與空間分辨率以及實際應用場景。基于圖2，針對不同的固態電池內建模方法，研究人員以模型尺度作為區分，比較了原子尺度（例如從頭算分子動力學（AIMD）與密度泛函理論（DFT））以及連續尺度建模手段（例如相場法（PFM）以及有限元方法（FEM））在探索固態電池內多物理場問題的作用。
圖1.不同表征手段在固態電池內部的時間與空間分辨率以及相關物理化學場
圖2.?固態電池的多尺度建模策略與相關物理化學信息
本文提出，就多物理場耦合問題，現有的表征手段更多落腳于固態電池體系內部的力-電-化學耦合問題，并已經有一些進展?？蒲腥藛T已經通過電子顯微鏡（SEM/TEM）與X射線計算機斷層掃描技術（XCT）分別研究了固態電池內部材料的機械失效原理，并可以基于拉曼顯微手段，測定固態電解質內部應力大小。例如，現有的同步輻射XCT實驗顯示，在鋰金屬邊緣上局部的電場集中分布，會導致固態電解質材料出現坑洞狀裂紋的剝落。這一裂紋將以橫向傳播的方式蔓延整個固態電解質，導致材料的機械失效。本文研究人員在觀察到這一現象的同時提出了固態電解質與高容量負極材料力學行為的錯配，很可能是引起固態電解質內部裂紋擴散與大規模機械失效的關鍵。例如，鋰金屬負極在外界應力下帶來的顯著的塑性形變會導致界面處大量的橫向位移，最終引起裂紋的橫向擴展。同時本文也針對近期廣為研究的多層固態電解質材料進行了研究，發現線彈性陶瓷材料在這一機制下也可能由于泊松比不同導致層間裂紋的擴撒。
圖3.?微米級電池XCT成像原理示意圖，以及固態電解質材料循環前后裂紋觀察
為了進一步研究固態電池內部熱-力-電-化學耦合問題，本文提出，固態電池所采用大容量金屬負極材料內的塑性行為，是一個往往被忽視的重要問題，并且與上述物理場緊密相關。在多數建模過程中，材料往往被默認具有線彈性性質，但這在常見的鋰金屬以及鋰-硅負極中與現實不符。電-化學驅動下，化學反應在電解質-電極界面發生，帶來了電極形貌的變化，并有可能引起常見的諸如鋰枝晶生長、材料機械失效等問題。與此同時，固態電解質優秀的力學性能對這一形貌變化進行抑制，由于電極材料的塑性存在，材料在應力作用下產生屈服，材料原有的沉積形貌在這一化學-力耦合機制的作用下發生改變?；瘜W反應與電流所具有的歐姆熱也同時升高了整個電池的工況溫度，從而導致材料局部更加容易發生塑性形變，加劇了電極材料塑性行為對電化學表現的影響。
圖4.塑性驅動下固態電池內部的熱-力-電-化學耦合示意圖
最后，展望提出了在未來電池逐步固態化道路中必須深挖的多物理場問題。第一，現有表征手段很難同時觀察多個物理場，往往還局限在研究單一物理場的物化作用下。光學手段，特別是長波長光子（紅外、拉曼等），作為唯一包含熱、力、化學信息的技術手段，在解決這一困境上具有良好前景。第二，在模型創制方面，連續尺度建模方法值得更廣泛的關注。特別是裂紋擴展、溫度分布、形貌演變等問題，都是目前原子尺度方法所很難觸及的。同時，連續尺度模型的建立也需要大量準確的物理化學參數，而這些數值往往很難在實驗中準確測定，這時可以借助原子尺度手段加以輔助。最后，塑性作為固態電池內部多物理場問題的關鍵，值得研究人員重新深入思考。是否單純形變機制的不同就會引起固態電解質-電極界面的斷裂？塑性流的數學描述又是否能幫助我們研究金屬負極的形貌變化？又是否能有一個相關的無量綱量（如流體力學內的雷諾數）來確定枝晶生長與裂紋傳播的速率？
J. Phys. Chem. Lett.?2022, 13, 46, 10816–10822
Publication Date: November 16, 2022
? 2022 American Chemical Society
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