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研究背景

2024年2月28日，上海交通大學崔勇教授和劉燕教授在J. Am. Chem. Soc.上連續發表了兩篇最新成果，分別是“Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity”和“Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis”。下面，對這兩篇成果進行簡要的介紹！

JACS：探究具有可調手性的COFs對手性誘導的自旋選擇性的影響

手性共價有機骨架（CCOFs）因其在各種對映選擇性過程中的潛在應用而引起了廣泛的關注，但利用手性誘導的自旋選擇性（CISS）來實現自旋極化電流注入的新技術，而不需要在CCOFs中添加永久磁性層，還是一個尚未開發的研究領域。基于此，上海交通大學崔勇教授和劉燕教授等人首次報道了COFs可以成為一個有吸引力的平臺，用于開發具有高效CISS的自旋過濾材料。通過手性1, 2-二氨基環己烷和三或四(水楊醛)衍生物的亞胺縮合，設計和合成新的Zn(salen)基二維（2D）CCOFs家族，即CCOFs-9-12。

其中，CCOF-9具有獨特的C₂對稱“扶手椅”四取代芘構象，在這些材料中表現出最明顯的手性，并作為固態宿主，能夠對外消旋體藥物進行對映選擇性吸附，其對映體過量（ee）高達97%。順磁性Co(II)取代反磁性Zn(II)離子后，所得到的CCOF-9-Co不僅保持了其高結晶度、孔隙度和優異的手性，而且具有增強的導電性，這是有效觀察CISS的關鍵因素。磁導原子力顯微鏡顯示，CCOF-9-Co具有顯著的自旋極化率高達88~94%的CISS效應。在外加磁場作用下，CCOF-9-Co的磁性圓二色性（MCD）強度增加，進一步證實了這一現象。本工作顯示了CCOFs在控制自旋選擇性方面的巨大潛力，并將刺激具有強自旋過濾器CISS效應的新型結晶聚合物的產生。

圖文導讀

圖1-1. Zn(salen)基CCOFs合成示意圖

圖1-2. CCOFs的PXRD圖譜與分子結構

圖1-3. CCOF-9的分子結構與表征

圖1-4. CCOFs的CD光譜

圖1-5. CCOF-9-Co的合成示意圖與性能表征

總之，作者設計并合成了四種基于Zn(salen)的2D CCOFs，并證明了它們的手性可以通過改變它們的結構骨架來調節。CCOF-9因其獨特的手性而在CCOFs中脫穎而出，并且產生了獨特的“扶手椅”構象有助于形成額外的結構手性。此外，CCOF-9可作為固體宿主，能夠實現高達97% ee的外消旋體藥物的對映選擇性吸附。順磁性Co(II)離子取代型CCOF-9-CO不僅保留了CCOF-9的手性，而且表現出增強的導電性。mc-AFM證實了其顯著的CISS效應，顯示出88-94%的自旋極化比，是已報道的最高的自旋極化比之一。本研究為控制CCOFs的手性提供了一種強大而有效的方法，并為理解手性材料中的CISS開辟了新的途徑。同時，它為自旋電子應用的先進材料的發展樹立了新的標桿，突出了CCOFs在分子電子學領域的巨大潛力

Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13032.

JACS：手性共價有機籠：結構異構和對映選擇性催化

共價有機籠是一類離散的多孔結構，具有由共價相互作用連接的有機單體制成的可接近的空腔。然而，它們的結構異構性仍然相對未被探索。基于此，上海交通大學崔勇教授和劉燕教授、新加坡國立大學Jianwen Jiang等人報道了手性共價有機籠的結構異構，其具有不同的對映選擇性催化性能。在文中，利用四羧基5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)-5, 10-二氫非那嗪和二羧基1, 2-環己二胺的亞胺縮合反應產生兩種具有完全不同拓撲和幾何形狀的手性[4+8]有機籠狀異構體，這取決于四個四醛單元相對于彼此的取向。一種異構體（PN-1）具有前所未有的Johnson-構型J₂₆結構，而另一種異構體（PN-2）采用四方棱柱結構。

此外，在還原亞胺鍵后，籠型轉化為具有兩種胺化學鍵的同分異構體PN-1R和PN-2R。在與Ni(II)離子結合后，兩者都可以作為不對稱Michael加成的有效催化劑，而PN-2R的對映選擇性和反應活性明顯高于PN-1R，可能是因為PN-2R具有較大的空腔和開放的窗口，可以集中反應物進行反應。此外，密度泛函理論（DFT）計算進一步證實了對映選擇性催化性能隨異構體的不同而變化。

圖文導讀

圖2-1. [4+8]有機籠狀異構體的合成示意圖

圖2-2. 光譜表征

圖2-3. 不同PN籠的結構

圖2-4. PN-1R、PN-2R、1R-Ni和2R-Ni的結構示意圖

圖2-5. 1R-Ni和2R-Ni的FT-IR和XANES光譜表征

圖2-6. 非對稱Michael加成的底物拓展

圖2-7. 1R-Ni、2R-Ni和PMCHDA-Ni的催化性能

圖2-8.計算出Michael加成反應的能量譜圖

總之，作者以[5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)- 5, 10-二氫非那嗪]和1, 2-環己二胺為原料，合成了兩個同手性多孔[4+8]有機籠PN-1和PN-2。觀察到結構同分異構，依賴于四種太甲醛構建塊的取向，導致PN-1具有前所未有的Johnson型J₂₆結構，PN-2具有四方棱柱結構。通過還原亞胺鍵，作者將籠轉化為胺異構體PN-1R和PN-2R。

當這些還原籠與Ni(II)離子結合時，作為手性催化劑促進2-乙酰氮雜環芳烴在硝基烯烴上的Michael加成，PN-2R表現出更好的對映選擇性和反應活性。密度泛函理論（DFT）計算和實驗證實，反應發生在籠的Ni(II)富集袋內，Ni中心位于籠腔內而不是籠的外表面。本研究強調了結構異構對對映選擇性催化的影響，有助于推進各種功能超分子體系的設計和構建。

Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12555.

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