研究背景

為減輕CO₂排放對氣候變化的影響，從實驗室到產業化，已經實現通過CO₂加氫制備甲酸、甲醇、甲烷等化工原料。然而，實際的挑戰仍然是CO₂對該化學反應的低活性和副反應對目標產物的競爭。因此，采用高活性和高選擇性的催化劑對CO₂加氫具有重要意義。MXenes是一類二維過渡金屬碳化物和氮化物，其作為催化劑和載體頻繁出現在多相催化中，現有實驗發現MXenes負載Bi單原子能夠激活更多活性位點，以獲得良好的催化性能。然而，關于Bi單原子在非均相CO₂加氫中的催化性能的研究有限，機理闡釋較少。因此，瑞典林雪平大學Jonas Bj?rk和Kaifeng Niu等人結合單原子作為活性位點和開發Bi基催化劑這兩種策略，從理論上研究MXenes負載Bi單原子用于CO₂加氫的潛力。

研究亮點

1、作者通過理論計算發現Bi原子可以在O末端的V₂C上形成穩定的單原子催化劑，并針對CO₂加氫過程提出兩個機制：(1)催化表面上Bi單原子和O之間的相互作用，增強了CO₂吸附；(2)Bi單原子和O末端對V₂CO₂的協同作用為HCOOH的形成提供了新的反應途徑。

2、研究提出一種新途徑：甲酸可以通過協同催化直接由CO₂和H₂在Bi@V₂CO₂上生成。該機制不僅簡化反應過程，而且通過抑制CO、HCOO、H₂COO等副產物的產生，提高了反應的選擇性。

3、盡管HCOOH的快速脫附可能會降低甲醇的產率，但通過調節Bi@V₂CO₂的表面性質能夠穩定反應中間體，從而實現良好的催化性能。

計算方法

作者使用VASP軟件包中vdW-DF泛函描述電子相互關聯能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在計算中，作者設置截斷能為400 eV，對于結構優化，在布里淵區選取4×4×1的k點網格，同時自洽迭代循環收斂標準為施加在每個原子上的力小于0.02 eV/?。

作者結合CI-NEB與Dimer方法搜索過渡態，首先，在反應物和產物中間插入10—20個中間結構搜尋最小能量路徑，進一步采用Dimer方法對上一步搜索得到的最高能量構型進行精細搜索，實現過渡態確認。

圖文導讀

作者考慮了8種MXenes（Mo₂C、Nb₂C、Nb₄C₃、Ti₂C、Ti₃C₂、V₂C、V₄C₃、Zr₃C₂）錨定Bi單個原子的可行性，圖1顯示了單個Bi原子及其雙原子團簇在選定的O端MXenes上的吸附能發現，白色區域內載體更易形成Bi單原子，Bi雙原子團簇多在灰色區域載體上形成。因此，V基MXenes更適合錨定Bi單原子。

圖1. 負載前后吸附能分析

圖2總結了O端MXenes負載Bi單原子吸附CO₂可能的構型及相應的吸附能(Bi@MXenes)。CO₂在單原子催化劑上通常呈現“端對”構型(圖2a)或“側對”構型(圖2b)。然而，CO₂在圖2a所示構型上表現出弱吸附，在圖2b所示構型上不吸附，但在側對與載體（MXenes）構型上表現出最強的吸附(圖2c，MXenes側對構型)。如圖2d所示，MXenes側對構型對CO₂的吸附比傳統的端對/側對構型對Bi和V₂CO₂對MXenes的吸附更強。這種增強的吸附歸因于Bi和V₂CO₂的協同作用。

圖2. 吸附構型探討

通過進一步計算發現，Bi單原子對HCOO形成有較高的活性而不是COOH，因而能夠滿足甲酸和甲醇的合成，為了闡明Bi@V₂CO₂的活性和選擇性，圖3中總結的所有基本步驟。盡管在Bi@V₂CO₂上可以有效地阻止RWGS（CO₂加氫逆水煤氣變換），但甲醇產率仍受限于甲酸等中間體脫附或形成醛等反應的競爭(圖3中橙色)。

圖3. 反應機理探討

為闡釋圖3中競爭反應的影響，圖4顯示了CO₂、HCOOH、CH₂O、CH₃OH與催化劑表面之間的片段差分電荷密度。對于Bi@V₂CO₂催化劑，Bi和O基團之間形成Bi?O鍵，導致單個Bi原子帶正電(圖4a)。因此，單個Bi原子與CO₂表現出靜電相互作用，導致CO₂吸附增強(圖4b)。類似的相互作用可以在其他中間體的吸附中觀察到(圖4c-e)。結果表明，HCOOH、CH₂O和CH₃OH可以在Bi@V₂CO₂上穩定吸附，這些中間體與Bi@V₂CO₂之間的相互作用為進行CO₂加氫提供了機會。

圖4. 差分電荷密度分析

圖5研究了反應過渡態及最優反應路徑，形成HCOOH的最低能量途徑具有協同效應，即兩個加氫步驟同時發生，能壘為1.40 eV，這種協同效應和較低活化能有效地阻止HCOO和H₂COO的形成。這種獨特的途徑將Bi@V₂CO₂與傳統的Cu基催化劑區別開來，并能防止活性位點上HCOO中毒。

圖5. 反應路徑搜索

圖6給出了甲酸(HCOOH)在473~973 K溫度范圍內的轉化頻率(TOF)，在整個溫度范圍內，HCOOH的選擇性接近100%。這種選擇性可以歸因于形成HCOOH(1.40 eV)與CO(2.45 eV)之間能壘差異。而多數HCOOH*從催化劑上脫附，而不是繼續進行加氫反應，是由于脫附能壘(0.71 eV)低于隨后的加氫能壘(1.21 eV)。這表明，可以通過調節Bi@V₂CO₂上的表面末端來穩定吸附的HCOOH和CH₂O，進而促進CH₃OH形成。

圖6. 轉化頻率計算

文獻信息

Niu, K., Chen, L., Rosen, J., & Bj?rk, J. (2024). CO₂ Hydrogenation with High Selectivity by Single Bi Atoms on MXenes Enabled by a Concerted Mechanism. ACS Catalysis, 1824-1833.10.1021/acscatal.3c04480

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ACS Catalysis：MXenes上負載Bi單原子實現協同催化CO2加氫

計算方法

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